脫硫系統(tǒng)為什么要排廢水？

為了維持脫硫裝置漿液循環(huán)系統(tǒng)物質的平衡和保證石膏質量,必須從系統(tǒng)中排放一定量的廢水來降低雜質濃度。

目前脫硫廢水主要應用于煤場噴灑、干灰加濕、濕渣沖洗等，但上述方法均無法保證完全消化脫硫廢水，且給現(xiàn)有工藝系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運行帶來隱患。

因為脫硫需要用到酸堿等液態(tài)物質，將硫溶解脫離出原來的物質中，液態(tài)物質中就會含有硫元素，而含硫廢水是會污染環(huán)境的有毒有害物質，所以要排廢水，且要有一定的污水處理設施。

脫硫脫硝

1．選擇性低溫氧化技術（LoTOx）+EDV（Electro-Dynamic Venturei）洗滌系統(tǒng)

原理：臭氧同時脫硫脫硝主要是利用臭氧的強氧化性將 NO氧化為高價態(tài)氮氧化物，然后在洗滌塔內(nèi)將氮氧化物和二氧化硫同時吸收轉化為溶于水的物質，達到脫除的目的。

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效果：在典型煙氣溫度下，臭氧對NO的氧化效率可達84%以上，結合尾部濕法洗滌，脫硫率近100%，脫硝效率也在O3/NO摩爾比為0.9時達到86.27%。也有研究將臭氧通進煙氣中對NO進行氧化，然后采用Na2S和NaOH溶液進行吸收，終極將NOx轉化為N2，NOx的往除率高達 95%，SO2往除率約為100%。但是吸收液消耗比較大。

影響因素：主要有摩爾比、反應溫度、反應時間、吸收液性質等

1） 在 0.9≤O3/NO＜1的情況下，脫硝率可達到85%以上，有的甚至幾乎達到100%。

2） 溫度控制在150℃

3） 臭氧在煙氣中的停留時間只要能夠保證氧化反應的完成即可.關鍵反應的反應平衡在很短時間內(nèi)即可達到，不需要較長的臭氧停留時間。

4） 常見的吸收液有Ca(OH)2、NaOH等堿液，用水吸掃尾氣時，NO和SO2的脫除效率分別達到86.27%和100%。用Na2S和NaOH溶液作為吸收劑，NOx的往除率高達95%，SO2往除率約為100%，但存在吸收液消耗量大的問題。

優(yōu)點：較高的NOX脫除率，典型的脫除范圍為70%～90%，甚至可達到95%，并且可在不同的NOX濃度和NO、NO2的比例下保持高效率；由于未與NOX反應的O3會在洗滌器內(nèi)被除往，所以不存在類似SCR中O3的泄漏題目；除以上優(yōu)點外，該技術應用中 SO2和CO的存在不影響NOX的往除，而LoTOx也不影響其他污染物控制技術，它不存在堵塞、氨泄漏，運行費用低。

2．半干法煙氣脫硫技術

主要介紹旋轉噴霧干燥法。該法是美國和丹麥聯(lián)合研制出的工藝。該法與煙氣脫硫工藝相比，具有設備簡單，投資和運行費用低，占地面積小等特點，而且煙氣脫硫率達75%―90%。該法利用噴霧干燥的原理，將吸收劑漿液霧化噴入吸收塔。在吸收塔內(nèi)，吸收劑在與煙氣中的二氧化硫發(fā)生化學反應的同時，吸收煙氣中的熱量使吸收劑中的水分蒸發(fā)干燥，完成脫硫反應后的廢渣以干態(tài)形式排出。該法包括四個在步驟：1）吸收劑的制備；2）吸收劑漿液霧化；3）霧粒與煙氣混合，吸收二氧化硫并被干燥； 4）脫硫廢渣排出。該法一般用生石灰做吸收劑。生石灰經(jīng)熟化變成具有良好反應能力的熟石灰，熟石灰漿液經(jīng)高達15000～20000r/min的高速旋轉霧化器噴射成均勻的霧滴，其霧粒直徑可小于100微米，具有很大的表面積，霧滴一經(jīng)與煙氣接觸，便發(fā)生強烈的熱交換和化學反應，迅速的將大部分水分蒸發(fā)，產(chǎn)生含水量很少的固體廢渣。

干法煙氣脫硫是指應用粉狀或粒狀吸收劑、吸附劑或催化劑來脫除煙氣中的SO2。干法煙氣脫硫定義：噴入爐膛的CaCO3高溫煅燒分解成CaO，與煙氣中的SO2發(fā)生反應，生成硫酸鈣；采用電子束照射或活性炭吸附使SO2轉化生成硫酸氨或硫酸，統(tǒng)稱為干法煙氣脫硫技術。

優(yōu)缺點：

它的優(yōu)點是工藝過程簡單，無污水、污酸處理問題，能耗低，特別是凈化后煙氣溫度較高，有利于煙囪排氣擴散，不會產(chǎn)生“白煙”現(xiàn)象，凈化后的煙氣不需要二次加熱，腐蝕性小；其缺點是脫硫效率較低，設備龐大、投資大、占地面積大，操作技術要求高。因此不主推干法脫硫。

對于脫硫最常用的就是燃燒后脫硫，也就是煙氣脫硫。常用的有濕法和干法。

濕法脫硫：濕法煙氣脫硫技術是指吸收劑為液體或漿液。由于是氣液反應，所以反應速度快，效率高，脫硫劑利用率高。該法的主要缺點是脫硫廢水二次污染；系統(tǒng)易結垢，腐蝕；脫硫設備初期投資費用大；運行費用較高等。常見的有兩種：

⑴石灰石―石膏法煙氣脫硫技術 該技術以石灰石漿液作為脫硫劑，在吸收塔內(nèi)對煙氣進行噴淋洗滌，使煙氣中的二氧化硫反應生成亞硫酸鈣，同時向吸收塔的漿液中鼓入空氣，強制使亞硫酸鈣轉化為硫酸鈣，脫硫劑的副產(chǎn)品為石膏。該系統(tǒng)包括煙氣換熱系統(tǒng)、吸收塔脫硫系統(tǒng)、脫硫劑漿液制備系統(tǒng)、石膏脫水和廢水處理系統(tǒng)。由于石灰石價格便宜，易于運輸和保存，因而已成為濕法煙氣脫硫工藝中的主要脫硫劑，石灰石―石膏法煙氣脫硫技術成為優(yōu)先選擇的濕法煙氣脫硫工藝。該法脫硫效率高（大于95%），工作可靠性高，但該法易堵塞腐蝕，脫硫廢水較難處理。具體原理如下：

1．SO2和SO3的吸收? SO2十H2O→H++HSO3- ；SO3十H2O→H2SO4

SO2和SO3吸收的關鍵是提高其他水中的溶解度，PH值越高，水的表面積越大，氣相湍流度越高，SO2和SO3的溶解量越大。

2．與石灰石漿液反應 CaCO3十 2H+? +HSO3-→Ca2+十HSO3- + H2O十CO2

CaCO3十H2SO4 → CaSO4+H2O十CO2

3．CaCO3 +2HCl→CaCl2+H2O十CO2 本步驟的關鍵是提高CaCO3的溶解度，PH值越低，溶解度越大。

? 石灰石-石膏濕法脫硫的優(yōu)點：

1、工藝成熟，最大單機容量超過1000MW； 2、脫硫效率高≥95%,Ca/S≤1.03； 3、系統(tǒng)運行穩(wěn)定，可用率≥95%； 4、脫硫劑―石灰石，價廉易得； 5、脫硫副產(chǎn)品―石膏，可綜合利用； 6、建設期間無需停機。

缺點：系統(tǒng)復雜，占地面積大；造價高，一次性投資大；運行較多、運行費用高，副產(chǎn)品處理問題。

? ? ⑵氨法煙氣脫硫技術? 該法的原理是采用氨水作為脫硫吸收劑，氨水與煙氣在吸收塔中接觸混合，煙氣中的二氧化硫與氨水反應生成亞硫酸氨，氧化后生成硫酸氨溶液，經(jīng)結晶、脫水、干燥后即可制得硫酸氨（肥料）。該法的反應速度比石灰石―石膏法快得多，而且不存在結垢和堵塞現(xiàn)象，但投入較大。

三、問題形成的主要原因及對策

? ? 濕法煙氣脫硫技術特別適用于大、中型工業(yè)鍋爐煙氣的脫硫除塵，并且還具有設備簡單、易操作、脫硫率高等優(yōu)點，其中用得最多的是石灰石－石膏法，它主要以技術成熟、適用煤種廣、脫硫率高、脫硫劑來源廣等優(yōu)點，現(xiàn)已成為我國重點提倡的一種濕法脫硫方法，但在實踐中，存在著結垢堵塞、腐蝕、廢液處理等問題，而要徹底解決這些問題則是改進濕法脫硫技術的核心一環(huán)。

（一）結垢堵塞

在濕法煙氣脫硫中，管道與設備是否結垢堵塞，已成為脫硫裝置能否正常運行的關鍵問題，要解決結垢堵塞問題，我們需弄清結垢的機理，以及影響和造成結垢堵塞的因素，然后才能有針對性地從工藝設計、設備結構、操作控制等方面著手解決。

對于造成結垢堵塞的原因，肖文德等人認為主要有如下3種方式：（1）因溶液或料漿中水分蒸發(fā)，導致固體沉積；（2）Ca（OH）2或CaCO3沉積或結晶析出，造成結垢；（3）CaSO3或CaSO4從溶液中結晶析出，石膏晶種沉淀在設備表面并生長而造成結垢。但在操作中出現(xiàn)的人為因素也是需重視的原因，如：（1）沒有嚴格按操作規(guī)程，加入的鈣質脫硫劑過量，引起洗滌液pH值過高，促進了CO2的吸收，生成過多的CaCO3，CsSO4等沉淀物質；（2）將含塵多的煙氣沒經(jīng)嚴格除塵就進入吸收塔脫硫。

現(xiàn)在還沒有完善的方法能能絕對地解決此問題。目前，一些常見的防止結垢堵塞的方法有：（1）在工藝操作上，控制吸收液中水分蒸發(fā)速度和蒸發(fā)量；（2）適當控制料漿的pH值。因為隨pH值的升高，CaSO3溶解度明顯下降。所以料漿的pH越低就越不易造成結垢。但是，若pH值過低，溶液中有較多的CaSO3，易使石灰石粒子表面鈍化而抑制了吸收反應的進行，并且過低還易腐蝕設備，所以漿液的pH值應控制適當，一般采用石灰石漿液時，pH值控制為5.8～6.2；（3）溶液中易于結晶的物質不能過飽和，保持溶液有一定的晶種；（4）在吸收液中加入CaSO4?2H2O或CaSO3晶種來控制吸收液過飽和并提供足夠的沉積表面，使溶解鹽優(yōu)先沉淀在上面，減少固體物向設備表面的沉積和增長；（5）對于難溶的鈣質吸收劑要采用較小的濃度和較大的液氣化。如：石灰石漿液的濃度一般控制小于15%；（6）嚴格除塵，控制煙氣中的煙塵量；（7）設備結構要作特殊設計，盡量滿足吸收塔持液量大、氣液相間相對速度高、有較大的氣液接觸面積、內(nèi)部構件少、壓力降小等條件。另外還要選擇表面光滑、不易腐蝕的材料制作吸收設備，在吸收塔的選型方面也應注意。例如：流動床洗滌塔比固定填充洗滌塔不易結垢和堵塞；（8）使用添加劑也是防止設備結垢的有效方法。目前使用的添加劑有CaCl2，Mg（OH）2，已二酸等。

另一種結垢原因是煙氣中的O2將CaSO3氧化成為CaSO4（石膏），并使石膏過飽和。這種現(xiàn)象主要發(fā)生在自然氧化的濕法系統(tǒng)中。其控制措施是通過強制氧化和抑制氧化的調(diào)節(jié)手段。既要將全部CaSO3氧化成為CaSO4，又要使其在非飽和狀態(tài)下形成的結晶，可有效地控制結垢。

（二）腐蝕

設備腐蝕的原因十分復雜，它與多種因素有關。如：溶液的溫度、pH值、煤種燃燒狀態(tài)、氯離子濃度等。燃煤燃燒過程中除生成SO2以外，還生成少量的SO3，而SO3可與煙氣中的水分（4%～12%）生成硫酸霧。當溫度較低時，硫酸霧凝結成硫酸除著在設備的內(nèi)壁上，或溶解于洗滌液中，這就是濕法吸收塔及有關設備腐蝕相當嚴重的主要原因。

目前，對濕式脫硫系統(tǒng)各部位合理的選擇防腐材料及在設備內(nèi)外涂防腐材料是解決腐蝕問題的主要方法。如：經(jīng)受高溫、腐蝕、磨損較快的部位，可采用麻石、陶瓷或改性高硅鑄鐵；經(jīng)受中低溫和腐蝕、磨損不嚴重的部位，可采用防腐防磨涂料作表面處理。日本日立公司的防腐措施是：在煙氣再熱器、吸收塔入口煙道、吸收塔煙氣進口段，均采用耐熱玻璃鱗片樹脂涂層，在吸收塔噴淋區(qū)采用不銹鋼或碳鋼橡膠襯里。另外可適當控制pH值來避免腐蝕，如：石灰石料漿的pH值一般控制在6.5～6.8。

（三）煙氣脫水

濕法吸收塔在運行過程中，易產(chǎn)生粒徑為10～60μm的“霧”。“霧”不僅含有水分，它還溶有硫酸、硫酸鹽、SO2等。如不妥善解決，將使煙氣帶水，腐蝕管道和風機，并使風機葉輪粘灰、結垢，引起風機震動，縮短風機使用壽命。因此，濕法除塵必須配置除備的設備，其性能直接影響到濕法煙氣脫硫系統(tǒng)能否連續(xù)可靠運行。

除霧器通常由除霧器本體及沖洗系統(tǒng)構成。除霧器本體作用是捕集煙氣中的液滴及少量粉塵，減少煙氣帶水，防止風機振動；沖洗系統(tǒng)是定期沖洗由除霧器葉片捕集的液滴、粉塵，防止葉片結垢，維持系統(tǒng)正常運行。除霧器多設在吸收塔的頂部。通常應設二級除霧器，使得凈化除霧后煙氣中殘余的水分一般不得超過100mg/m3，否則將腐蝕熱交換器、煙道和風機。

（四）廢水的處理

堿液吸收煙氣中的SO2后，主要生成含有煙塵、硫酸鹽、亞硫酸鹽等的呈膠體懸浮狀態(tài)的廢渣液，其pH值低于5.7，呈弱酸性。所以，這類廢水必須適當處理，達標后才能外排。否則會造成二次污染。廢水的合理處理應該是能回收和綜合利用廢水中的硫酸鹽類，使廢物資源化。如：日本和德國由于石膏資源缺乏，所以在濕法石灰石/石灰－石膏法煙氣脫硫中，成功地將廢水中的硫酸鹽類轉化成石膏；也可將廢水中的硫酸鹽類轉化成高濃度高純度的液體SO2，作為生產(chǎn)硫酸的原料。現(xiàn)在，國內(nèi)外電廠對石灰石－石膏法的脫硫廢水主要以化學處理為主。先將廢水在緩沖池中經(jīng)空氣氧化，使低價金屬離子氧化成高價（其目的是使金屬離子更易于沉淀去除），然后進入中和池，在中和池中加入堿性物質石灰乳，使金屬離子在中和池中形成氫氧化物沉淀，部分金屬離子得以去除。但是，還有一些金屬的氫氧化物（如Fe，Cr，Ni）為兩性化合物，隨著pH值的升高，其溶解度反而增大，因而，中和后的廢水通常采用硫化物進行沉淀處理，使廢水中的金屬離子更有效地去除。廢水經(jīng)反應池形成的金屬硫化物后進入絮凝池，加入一定的混凝劑使細小的沉淀物絮凝沉淀。然后將混凝后的廢水進入沉掌政池進行固液分離，分離出來的污泥一部分送到污泥處理系統(tǒng)，進行污泥脫水處理，而另一部分則回流到中和池，提供絮凝的結晶核，沉淀池出水的pH值較高，需進行處理達標后才能排放。

四、結語

目前，我國中小型燃煤鍋爐煙氣脫硫大部分已采用濕式脫硫，但目前它還存在一些問題，嚴重的影響它的總體效率及利用范圍，所以找出合理的方法來解決這些問題勢在必行。

（一）對于設備的結垢堵塞問題，主要以提供沉積表面、精簡設備內(nèi)部構件和使用添加劑來防止。

（二）對于腐蝕問題，則主要以改善設備的材料來考慮。

（三）對于脫硫廢水的處理問題，主要是防止二次污染。首先應分離出廢水中的有用物質，如將其中的硫轉化為硫磺或石膏等，廢水經(jīng)處理后再回用。

脫硝

1、SCR（選擇性催化還原脫硝）技術：

SCR 是目前最成熟的煙氣脫硝技術, 它是一種爐后脫硝方法, 最早由日本于 20 世紀 60~70 年代后期完成商業(yè)運行, 是利用還原劑(NH3, 尿素)在金屬催化劑作用下, 選擇性地與 NOx 反應生成 N2 和H2O, 而不是被 O2 氧化, 故稱為“ 選擇性” 。選擇性非催化還原法是一種不使用催化劑，在 850～1100℃溫度范圍內(nèi)還原NOx的方法。最常使用的藥品為氨和尿素。氨氣作為脫硝劑被噴入高溫煙氣脫硝裝置中,在催化劑的作用下將煙氣中NOx 分解成為N2和H2O,其反應公式如下:

4NO + 4NH3 +O2 →4N2 + 6H2O ；? NO +NO2 + 2NH3 →2N2 + 3H2O? ；

一般通過使用適當?shù)拇呋瘎?上述反應可以在200 ℃～450 ℃的溫度范圍內(nèi)有效進行, 在NH3 /NO = 1的情況下,可以達到80～90%的脫硝效率。 煙氣中的NOx 濃度通常是低的,但是煙氣的體積相對很大,因此用在SCR裝置的催化劑一定 是高性能。因此用在這種條件下的催化劑一定滿足燃煤鍋爐高可靠性運行的要求。一般來說，SNCR脫硝效率對大型燃煤機組可達 25%～40% ,對小型機組可達 80%。由于該法受鍋爐結構尺寸影響很大，多用作低氮燃燒技術的補充處理手段。其工程造價低、布置簡易、占地面積小，適合老廠改造，新廠可以根據(jù)鍋爐設計配合使用。

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2、SNCR（選擇性非催化還原脫硝）技術

SNCR脫硝技術原理

SNCR工藝以爐膛作為反應器，是目前舊機組脫硝技術改造時主要采用的脫硝技術。一般可獲得30%~50%的NOx脫除率，所用的還原劑一般為氨、氨水和尿素等。由于尿素比氨具有更好的鍋爐內(nèi)分布性能，且尿素是一般化學藥品，運輸存儲簡單安全、貨源易得，而氨屬于危險化學藥品，SNCR一般采用尿素作為還原劑。選擇性非催化還原（SNCR）脫除NOx技術是把含有NHx基的還原劑，噴入爐膛，該還原劑迅速熱分解成NH3選擇性地與煙氣中的NOx反應生成N2、CO2、H2O等無害氣體。

流程說明：將滿足要求的尿素固體顆粒卸至尿素儲料倉，由計量給料裝置進入配液池，在加熱的條件下，用工藝水將尿素固體顆粒配制成尿素溶液，經(jīng)配料輸送泵送至溶液儲罐，儲罐中的尿素溶液通過加壓泵和輸送管道送到爐前噴射系統(tǒng)，經(jīng)布置在鍋爐四周的霧化噴嘴噴入爐膛900~1100℃的溫度區(qū)域。儲罐輸出的尿素溶液，可和工藝水混合配制成不同濃度的尿素溶液以滿足鍋爐不同負荷的要求；噴嘴可布置多層以滿足不同溫度區(qū)域的要求。適用范圍：新建、擴建、改建機組或現(xiàn)役的舊機組，受場地限制，要求脫硝效率不太高的機組。

SNCR工藝特點：

以爐膛作為反應器，不需要催化劑，投資運行成本較低；

脫硝效率中等，一般為30%--50%，與低氮燃燒技術組合效果更好，可達到70％的脫硝率；

造成空氣預熱器和靜電除塵器的堵塞和腐蝕比SCR低。