一 磷化液變黑的原因如下：

1 磷化液變黑的反應機制

在中溫、低溫、常溫磷化處理中，磷化液變黑的直接原因是槽液中Fe2 + 過多。Fe2 + 主要來源于磷化過程中生成的Fe2 + 以及額外帶入到磷化液中的Fe2 +。后者一般容易被忽視，通常磷化前有酸洗工序時容易帶入Fe2 + ，如果酸洗后的漂洗水中Fe2 + 過多或水洗不干凈則更為嚴重。在以亞硝酸鹽為主要促進劑的磷化液中，NO與Fe2 + 在上述溫度下形成穩定的深棕色絡離子［Fe( NO) ］2 + ，濃度高時溶液呈黑色。反應原理如下:

Fe2 + + NO2+ 2H+ = Fe3 + + NO + H2O， ( 1)

Fe2 + + NO = ［Fe( NO) ］2 +。( 2)

可見，反應后生成的NO 并沒有從溶液中溢出，而是與Fe2 + 結合生成亞硝基配合物。式( 1) 和式(2) 在實驗室稱作“棕色環”反應。式( 1 ) 是Fe2 + 與NO2 反應，而不是Fe2 + 與NO3反應，原因是Fe2 + 與NO3必須在濃硫酸等強酸性條件下才能發生類似式( 1) 的反應，而Fe2 + 與NO2在磷酸等弱酸性條件下就可以發生式( 1) 的反應，這恰好符合磷化液的工作條件。生成的［Fe( NO) ］2 + 在工作狀態的磷化液中能穩定存在，在磷化液溫度升高時不穩定，發生分解并溢出NO。反應如下:［Fe( NO) ］2 + = Fe2 + + NO↑。

2 磷化液配比不合理

鋅系磷化液中主要有3 種離子: Zn2 + ，H2PO4和NO3其中前2 種離子用于成膜，NO3 用于氧化磷化液中的Fe2 +。如果磷化液中的NO3 濃度過低，不能促使NO2及時將Fe2 + 氧化成Fe3 + 除去，而是導致Fe2 + 累積，進而形成［Fe( NO) ］2 + ，使磷化液變黑。雖然在弱酸性條件下，NO3不能氧化Fe2 + ，但是NO3與NO2配合使用，可以促進NO2把Fe2 + 氧化成Fe3 +。

3 磷化液工作負荷偏大

自動生產磷化線一般在設計時就已經考慮了單位時間內處理的工件面積與磷化槽液體積之間的關系，所以很少出現磷化液變黑的現象。但是在原有的生產線或半自動、手工操作的生產線上，由于對磷化質量要求不是很高或工藝不完善，時常會發生磷化液變黑的情況。在這種情況下，單位時間內處理的工件面積過大，磷化液又過少，導致磷化液的游離酸度和總酸度大幅下降，又有大量的Fe2 + 進入磷化液中，NO3 和NO2 來不及將Fe2 + 氧化成

Fe3 + ，而使大量的Fe2 + 殘留于磷化液中，進而生成［Fe( NO) ］2 + ，使磷化液變黑。

4 磷化液工作溫度偏低

根據磷化反應機制，升高溫度可以加快磷化反應速度，有利于磷化反應的進行。很多中小企業往往都采用常溫磷化，甚至冬季也不加溫，磷化液多數情況下都呈黑色。溫度過低時不利于磷酸電離，磷化液中游離的PO4過低，很難形成磷化膜，而此時磷化液中的游離磷酸又過高，快速腐蝕金屬使大量的Fe2 + 進入磷化液中，磷化液很快變黑。磷化液溫度過低還削弱了NO3 和NO2的氧化性，又進一步加快了磷化液變黑的速度。從式( 3) 可以看出，溫度過低不利于［Fe( NO) ］2 + 分解。

5 磷化液游離酸度偏高

磷化液的游離酸度和總酸度是和其工作溫度密切相關的參數，一種組成的磷化液只能在一定的溫度范圍內使用，否則無法順利完成磷化。當溫度一定時，磷化液的游離酸度和總酸度相對穩定.如果游離酸度偏高，會有2 種危害: ( 1) 快速腐蝕金屬，使大量的Fe2 + 進入磷化液中; ( 2) 加快促進劑消耗速度，浪費促進劑。促進劑溢出，不能及時將大量的Fe2 + 氧化成Fe3 + ，而是生成［Fe( NO) ］2 + ，導致磷化液變黑。實際生產中，在一些企業里時常看到向磷化液中加入促進劑時冒“黃煙”，就是這個道理。

其反應原理如下:

NO2+ H+ = HNO2

2HNO2 = H2O + NO↑ + NO2↑。

6 促進劑濃度偏低

根據反應式( 1) ，促進劑在溫度高于30 ℃時，能很快將Fe2 + 氧化成Fe3 +。如果促進劑濃度偏低，無法將大量的Fe2 + 氧化成Fe3 + ，則會生成［Fe( NO) ］2 + ，導致磷化液變黑。

7 Fe2 + 濃度偏高

通常磷化前的酸洗工序容易帶入Fe2 + ，如果酸洗后的漂洗水中Fe2 + 過多或水洗不干凈會更嚴重。這種情況下有2 種危害: ( 1) 將大量的Fe2 + 帶入磷化液中使磷化液變黑; ( 2) 把氫離子和酸根離子帶到磷化液中使磷化液的游離酸度升高，進一步加快Fe2 + 的生成。如果是硫酸根，還會惡化磷化膜的性能，甚至不能生成磷化膜; 如果是氯離子，會降低磷

化膜的耐蝕性。磷化前的中和工序，如果Fe2 + 過多同樣會帶入磷化液中。有些企業中和后不經水洗就直接進入表調，使表調很快失去作用。這種情況下會有2 種危害: ( 1) 將大量的Fe2 + 帶入磷化液中使磷化液變黑;( 2) 降低磷化液的游離酸度和總酸度，形成額外沉

渣而導致磷化液消耗過快，同時還會惡化磷化膜的性能，如結晶顆粒粗大、掛灰、形成顆粒，甚至不能生成磷化膜等。如果工件上的焊點或夾縫多，情況會更嚴重。

二、磷化槽液變黑的處理方法

1 加入H2O2

H2O2具有強氧化性，在弱酸性條件下將Fe2 +氧化成Fe3 + 并生成水，且不給磷化液中帶入雜質，是添加的首選。反應原理如下:

2Fe2 + + H2O2 + 2H+ = 2Fe3 + + 2H2O。

2 加入NaClO3

NaClO3具有強氧化性，在弱酸性條件下將Fe2 +氧化成Fe3 + ，同時生成Cl － ，并作為雜質帶入磷化液中。當Cl － 累積過多時，會降低磷化膜的耐腐蝕性能。反應原理如下:

6Fe2 + + ClO3 + 6H+ = 6Fe3 + + Cl－ + 3H2O。

3 加入KMnO4

KMnO4的氧化性強于上述2 種氧化劑，但是在弱酸性條件下，將Fe2 + 氧化成Fe3 + 的同時自己生成Mn( IV) 和Mn( II) 化合物的混合物。當KMnO4入量過多時，將對磷化產生不利影響。方程式如下:

8Fe2 + + 2MnO4+ 12H+ = 8Fe3 + +

MnO2↓ + Mn2 + + 6H2O。( 13)

4 加入促進劑

式( 1 ) 可知，加入大量的促進劑也能降低Fe2 + 的含量，但是此種方法由于生成易揮發的亞硝酸而導致磷化液過度消耗，并且產生大量沉渣，浪費母液。低溫時，單獨加入促進劑效果也不佳，最好是在提高溫度的同時加入促進劑。

5 提高磷化溫度

提高磷化溫度是降低Fe2 + 濃度的最有效方法，也是預防Fe2 + 過度累積最有效的方法。由式( 3) 可知，溫度升高，［Fe( NO) ］2 + 分解成Fe2 + 和NO。由式( 1) 可知，釋放出來的Fe2 + 因促進劑作用被氧化成Fe3 +。

6 加強磷化液攪拌

加強磷化液攪拌，可以將工件周圍新生成的Fe2 + 迅速分散開，防止Fe2 + 過度聚集。同時，加強攪拌也增加了磷化液與空氣中氧的接觸機會。在氧的作用下，Fe2 + 能很快被氧化成Fe3+。反應如下:

4Fe2 + + O2 + 4H+ = 4Fe3 + + 2H2O。

7 向磷化液中通入空氣

向磷化液中通入空氣有2 個作用: ( 1) 一定壓力的空氣可以攪動磷化液，使其上下翻滾，將工件周圍新生成的Fe2 + 迅速分散開，防止Fe2 + 過度聚集。( 2) 向磷化液中加入氧氣，在氧的作用下，Fe2 + 能很快被氧化成Fe3 +。反應的副產物是水，不會給磷化液帶入任何雜質。