超聲、電解與Fenton試劑聯(lián)合處理焦化廢水的試驗(yàn)研究


焦化廢水種類(lèi)多，有機(jī)組分復(fù)雜，目前國(guó)內(nèi)主要采用A/O、A2/O生化方法進(jìn)行處理，但生化處理后的焦化廢水色度高，含有大量生物難降解有機(jī)物，還不能達(dá)到國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)生化處理后的焦化廢水，一般采用活性炭吸附來(lái)脫色、去除COD，但該工藝設(shè)備龐大，且初投資和運(yùn)行成本均比較高，所以尋找經(jīng)濟(jì)有效的處理焦化廢水的方法一直是廢水處理領(lǐng)域的難題之一。李義久等[1]采用復(fù)合氯氧化劑處理焦化廢水，色度從140倍降至60倍以下，其它污染指標(biāo)亦明顯降低。近二十年來(lái)，F(xiàn)enton試劑在廢水處理中的應(yīng)用在國(guó)內(nèi)外受到普遍重視[2，3]。研究表明Fenton試劑處理含酚廢水對(duì)酚、CODCr、TOC都有較好的去除率[4]。利用光、電、聲、磁催化氧化技術(shù)處理有機(jī)廢水，尤其是難于生化降解的三致(致癌、致畸、致突)有機(jī)污染物，是當(dāng)前世界水處理技術(shù)研究中相當(dāng)活躍的領(lǐng)域[5]。本文采用Fenton試劑，并輔以超聲和準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)陽(yáng)極（DSA電極）催化，對(duì)生化處理后的焦化廢水作進(jìn)一步的氧化處理，處理后水質(zhì)達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，且大大縮短了反應(yīng)時(shí)間。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

氟離子選擇性電極(上海雷磁儀器廠)；氰離子選擇性電極(上海雷磁儀器廠)；磁力攪拌器(JB一I) (上海雷磁儀器廠)；DSA類(lèi)電極(SnO2、Sb2O3涂布Ti電極，自制，有效接觸面積為18cm2)；超聲波發(fā)生器(中科院上海聲學(xué)實(shí)驗(yàn)室)，功率70W。

1.2 樣品來(lái)源

廢水取自某鋼鐵集團(tuán)化工公司生化處理后的焦化廢水，主要污染物指標(biāo)見(jiàn)表1。

色度
F-/(mg.L-1)
CN-1/(mg.L-1)
CODCr/(mg.L-1)
NH3-N/(mg.L-1)

1012
23.9
3.7
223.9
9.66

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

(1)取水樣500mL，用硫酸調(diào)節(jié)pH值，加入一定量的Fe2+和H2O2(Fenton試劑)，置于30℃恒溫水浴鍋中恒溫一定時(shí)間，再用石灰水調(diào)節(jié)pH值，加入絮凝劑FeCl3，助凝劑PAM，沉降后，過(guò)濾，取樣測(cè)定CODCr、色度、氨氮、CN-、F-。

(2)上述實(shí)驗(yàn)中在加入Fenton試劑的同時(shí)，導(dǎo)入超聲電極進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其余步驟相同。

(3)上述實(shí)驗(yàn)中在加入Fenton試劑的同時(shí)，導(dǎo)入DSA電極進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其余步驟相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 確定Fenton試劑最佳氧化--混凝沉淀?xiàng)l件

綜合考慮影響Fenton試劑氧化和混凝沉降效果的因素：pH值、H2O2濃度、Fe2+的濃度、反應(yīng)溫度、FeCl3的濃度和PAM的濃度，根據(jù)實(shí)際的工況條件，對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程做了以下幾方面的限制：(1)考慮實(shí)際成本問(wèn)題，控制H2O2的濃度盡可能低；(2)pH控制在3～4；[6](3)由于實(shí)際生化處理出水溫度為30℃以上，因此試驗(yàn)溫度定為30℃；(4)反應(yīng)時(shí)間為2.5小時(shí)。為此，設(shè)計(jì)了以H202的濃度、Fe2+的濃度、FeCl3的濃度和PAM的濃度為變量的4因素3水平的L9(34)正交試驗(yàn)，如表2所示，試驗(yàn)結(jié)果列于表3。

表2 正交試驗(yàn)因素水平

水樣（500ml）
H2O2/(mg.L-1)
Fe2＋/(mg.L-1)
FeCl3/(mg.L-1)
PAM/(mg.L-1)

1
200
80
20
4

2
250
160
24
4.8

3
280
200
30
6

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果

水樣(500ml)
H2O2/(mg.L-1)
Fe2+/(mg.L-1)
FeCl3/(mg.L-1)
PAM/(mg.L-1)
COD/(mg.L-1)
COD去除率/%
1
200
80
20
4
168.5
24043
2
200
160
24
4.8
43.25
80.68
3
200
200
30
6
90.01
59.64
4
250
80
24
6
159.9
28.29
5
250
160
30
4
70.13
68.55
6
250
200
20
4.8
94.67
57.54
7
280
80
30
4.8
127.3
42.91
8
280
160
20
6
30.64
86.26
9
280
200
24
4
57.82
74.07

K1j%
54.89
31.88
56.08
55.68

K2j%
51.46
78.47
60.98
60.35

K3j%
67.75
63.75
57.03
58.06

Rj%
16.29
31.75
4.90
4.67

從表3可看出，F(xiàn)e2+的投加量對(duì)CODCr去除率影響最大，其次是H2O2，再次FeCl3和PAM。最佳反應(yīng)條件確定為：[H2O2]=200mg/L，[Fe2+]=160mg/L，[FeCl3] =24mg/L，[PAM]=4.8mg/L。在此條件下處理焦化廢水后水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表4。

表4 Fenton試劑氧化混凝沉淀處理結(jié)果

名稱 色度 CODCr/(mg.L-1) NH3-N/(mg.L-1) F-/(mg.L-1) CN-/(mg.L-1)
指標(biāo) 45 43.2 2.46 20.2 1.02
去除率/% 95.55 87.10 74.53 15.48 72.43

從表4可以看出，在所確定的反應(yīng)條件下用Fenton 試劑處理焦化廢水，脫色效果明顯，CODCr去除率達(dá)87.10%，NH3-N去除率為74.53%，F(xiàn)-的去除率為15.48%，CN-的去除率為72.43%。

2.2 超聲與Fenton試劑聯(lián)合處理焦化廢水

由于單純使用Fenton試劑所需反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，所以在體系中引入超聲波發(fā)生器，利用超聲對(duì)Fenton反應(yīng)進(jìn)行催化，反應(yīng)0.5小時(shí)后焦化廢水的主要污染指標(biāo)見(jiàn)表5。

表5 超聲-Fenton試劑處理后焦化廢水的水質(zhì)指標(biāo)

水樣
H2O2/(mg.L-1)
Fe2+/(mg.L-1)
色度
CODCr/(mg.L-1)
CODCr去除率/(%)

1
0
0
160
216.8
2.76

2
200
0
200
218.3
2.08

3
200
160
16
37.7
83.16

4
150
120
18
68.6
69.22

5
100
80
60
90.5
59.41

從表5可以看出，在相同時(shí)間內(nèi)，單獨(dú)使用超聲處理或超聲+H2O2處理，有一定的脫色效果，但CODCr去除率只有2％左右。采用超聲與Fenton試劑聯(lián)合處理效果明顯，色度可降到16度，CODCr降到37.8mg/L ，同時(shí)，在保持Fe2+與H2O2的比例不變時(shí)，適當(dāng)降低Fe2+和H2O2用量，也取得較滿意的處理效果。本文確定的超聲與Fenton試劑聯(lián)合處理的反應(yīng)條件為：超聲功率為70瓦，[H2O2] =200mg/L，[Fe2+]=160mg/L ，[FeCl3] =24 mg/L，[PAM]=4.8 mg/L。

2.3 DSA電極與Fenton試劑聯(lián)合處理焦化廢水

用特殊工藝制造的準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)陽(yáng)極(Dimensionally Stable Anode，簡(jiǎn)稱DSA)對(duì)有機(jī)物有極強(qiáng)的催化降解效果[6]。實(shí)驗(yàn)采用DSA電極與Fenton試劑聯(lián)合氧化處理焦化廢水，反應(yīng)時(shí)間0.5小時(shí)結(jié)果見(jiàn)表6。表6表明，單獨(dú)使用電極或電極+H2O2氧化處理，CODCr的去除效果較好，但色度不能達(dá)到排放要求。采用DSA電極與Fenton試劑聯(lián)合處理，色度明顯降低，且在降低H2O2和Fe2+的用量時(shí)，亦可得到較好的處理效果。本文確定的DSA電極與Fenton試劑聯(lián)合處理的反應(yīng)條件為：DSA電極的有效接觸面積為18cm2 ，[H2O2]=200mg/L，[Fe2+]=160 mg/L ，[FeCl3] =24 mg/L，[PAM]=4.8 mg/L

表6 DSA電極+Fenton試劑處理后焦化廢水的水質(zhì)指標(biāo)

水樣
H2O2/(mg.L-1)
Fe2+/(mg.L-1)
色度
CODCr/(mg.L-1)
CODCr去除率/(%)

1
0
0
240
85.9
61.48

2
200
0
160
39.06
82.48

3
200
160
35
38.56
82.78

4
150
120
35
51.40
76.95

5
100
80
90
46.27
79.25

2.4 三種方法處理焦化廢水的時(shí)間和效果比較

實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)用超聲+Fenton和電極+Fenton兩種方法處理焦化廢水比單獨(dú)使用Fenton試劑來(lái)處理，反應(yīng)時(shí)間大大縮短，表7列出了三種方法處理廢水的時(shí)間和效果比較。

處理方法 反應(yīng)時(shí)間/（h） 色度 反應(yīng)后CODCr/(mg.L-1) CODCr去除率/(%)
Fenton 0.5 480 170.5 23.85
1.5 220 100.2 55.25
3 45 43.25 80.68
超聲+ Fenton 0.5 16 37.7 83.16
電極+ Fenton 0.5 35 38.56 82.78

從表7可以看出，單獨(dú)使用Fenton試劑來(lái)處理焦化廢水，反應(yīng)0.5小時(shí)后，CODCr的去除率僅為23.85%，而加入超聲和電極后，反應(yīng)0.5小時(shí)，CODCr去除率明顯增大，分別達(dá)到83.16%和82.78%。實(shí)際工業(yè)水處理中，廢水在反應(yīng)池中的停留時(shí)間比較短，通常只有0.5小時(shí)，因此縮短反應(yīng)時(shí)間對(duì)于該工藝在實(shí)際工程中的推廣應(yīng)用具有重要意義。

3 結(jié) 論

（1） 單獨(dú)采用Fenton試劑處理，：[H2O2]=200mg/L，[Fe2+]=160 mg/L ，[FeCl3]=24 mg/L，[PAM]=4.8 mg/L。處理后廢水色度從1012降至45，CODCr從223.9 mg/L降至43.3 mg/L，其它污染指標(biāo)也有所下降。Fenton反應(yīng)作為一種高級(jí)氧化方法，對(duì)一些生物難降解有機(jī)物質(zhì)的處理取得了顯著的效果。

（2） 采用超聲+Fenton試劑聯(lián)合處理，色度降至16，CODCr降至37.8，脫色效果十分顯著，藥品投加量降低，反應(yīng)時(shí)間明顯縮短。當(dāng)具有一定功率的超聲波輻射水溶液,與Fenton試劑共同作用于生物難降解的有機(jī)物質(zhì)，加速了Fenton的進(jìn)行。超聲的空化效應(yīng)以及其引起的溫度的升高和充分?jǐn)嚢杞佑|，促使OH?大量迅速的產(chǎn)生，使得Fenton充分進(jìn)行，從而使生物難降解有機(jī)物的處理效果更好。

（3） 采用DSA+Fenton試劑聯(lián)合處理，色度降至35，CODCr降至38.6，藥品投加量降低，時(shí)間縮短至0.5小時(shí)，脫色效果和CODCr去除有一定程度提高，反應(yīng)時(shí)間明顯減少。電解催化氧化技術(shù)的實(shí)質(zhì)是當(dāng)直流電通過(guò)陽(yáng)極和陰極時(shí)，在陰極和陽(yáng)極表面將發(fā)生電子得失，這促進(jìn)OH?的產(chǎn)生，有效利用了Fenton試劑，在焦化廢水的處理中也取得了一定的效果。