北方是我國重要的能源基地，煤炭開采量占到全國總開采量的70%以上。在經歷了數(shù)十年的大規(guī)模開采后，如唐山、邢臺、焦作、陽泉、晉城、潞安、徐州、淮北等礦區(qū)的多數(shù)礦井已閉坑或處于閉坑階段。初步估計在北方形成的煤礦地下采空區(qū)體積在100億m3以上，而且還在以10億m3/a以上數(shù)量增加。這些采空區(qū)絕大部分在煤礦停采后被地下水充填形成“老窯水”，并將通過各種途徑進入相鄰地下水含水層（如下伏巖溶含水層）或在充滿后流出地表，成為水資源的“永久污染源”。如山東淄博洪山煤礦和寨里煤礦1987年閉坑后，到1997年老窯積水量達到2118萬m3，對巖溶水的污染，附近羅村鎮(zhèn)大吊橋巖溶地下水監(jiān)測孔1993年7月的硫酸鹽、HB分別從閉坑前的78.0mg/L和332mg/L增加到1997年6月的1320mg/L和1664.0mg/L，增幅分別為15.9倍和4.0倍。淄博北斜井煤礦封井約10年后，地下水充滿礦井并從回風巷溢流出地表，2010年7月我們調查流量約20L/s，其TDS為2874.05mg/L，HB為2109.43mg/L，含量941.45mg/L，水質評價地下水為Ⅴ類水，共有HB、TDS、、Cl-、Fe、Mn、COD、NH3-N9項指標超標。煤礦開采過程中的礦坑突水及其對環(huán)境的影響是各界一直關注的焦點，然而在未來隨著大量礦井的閉坑，對后煤礦開采時代的“老窯水”如不及早應對處理，必將對水環(huán)境產生深遠的、災難性的后果。

“老窯水”的處理方法有“中和法”、“濕地法”和“微生物法”，后兩種方法作者未做研究。本節(jié)僅對“中和法”的室內試驗結果進行介紹。

前人就煤礦開采活動對地下水的影響、酸性礦坑水的污染與防治等做了不少的研究。本項目利用室內浸泡試驗在水中分別添加煤+石灰、煤+石灰?guī)r，模擬煤礦開采閉坑后對老窯水的處理，分析水中不同污染物質：Ca2+、和TFe、HB、TDS等的含量變化及其化學反應，對比分析哪種方法處理效果較好，為以后處理老窯水及礦坑水提出理論建議。

一、試驗原理與過程

煤礦中含有大量黃鐵礦，黃鐵礦在氧化環(huán)境下氧化為Fe3+，使水體pH降低，呈酸性，黃鐵礦的氧化化學過程為

中國北方巖溶地下水環(huán)境問題與保護

煤礦形成的酸性水的溶解能力大大增強，同時引起HB、TDS、Fe3+、Fe3+等以及其他一些水化學組分含量的增加。

為抑制這種單向反應的過程，根據中和原理，我們采用目前普遍試行的石灰中和法開展室內試驗，其化學原理為

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試驗的目的是了解整個反應過程。與此同時為了比較反應效果，試驗中我們分以下5組同時開展觀測，各組分別是在僅留一小孔（孔徑5cm）與外界相通的500L容器內添加：

1）70kg煤+400L自來水。

2）70kg煤+10kg石灰+400L自來水。

3）70kg煤+20kg石灰?guī)r+400L自來水。

4）+20kg石灰?guī)r+400L自來水。

5）400L自來水。

試驗所用煤樣為陽泉礦區(qū)的15號煤，其化學組分見表10-18；浸泡用水為自來水，其化學含量見表10-19。

表10-18 試驗煤樣的部分組分質量分數(shù)

表10-19 試驗水樣的部分組分濃度

試驗工作從2010年9月到2011年5月，共計270d。實驗中逐日測定各組水的pH值、電導率及水溫，并每10天取樣進行化學分析（每次取完樣后加入自來水以保持與初始水位一致）。同時，為加速氧化反應過程，對各實驗水樣進行了曝氣。最后獲得現(xiàn)場日實測數(shù)據1462組，分析水樣167組（后期數(shù)據由于搬家攪動，未能采用）。

二、試驗結果

（1）現(xiàn)場試驗結果

現(xiàn)場測定的項目有pH值、水溫、電導率，根據測定結果分析有以下認識：

①組（水+煤）、③組（水+煤+石灰?guī)r）樣品的電導率隨著時間增加而增加（圖10-17左），而且③組＞①組，是水溶解煤中礦物及方解石的結果。

②組（水+煤+石灰）樣品反應約40d后，電導率開始衰減，160d后進入平穩(wěn)低值期（圖10-17右）。

①組、③組pH值總體變化不大（圖10-18左），但總體上①組樣品pH值低于③組樣品pH值，這與煤中黃鐵礦的氧化和方解石的溶解有關。各樣品的pH值動態(tài)變化與水溫呈負相關關系（圖10-18右）。

（2）水化學分析結果

本次試驗主要對各組試樣水化學常規(guī)離子進行了分析，由于后兩組各時段化學組分變化不大，這里重點介紹前3組分析結果，具體如圖10-19、表10-20所示。從中得出以下認識：

圖10-17 現(xiàn)場測定各組樣品電導率動態(tài)曲線

圖10-18 現(xiàn)場測定各組樣品pH值動態(tài)（左）及與水溫關系（右）圖

圖10-19 各組試驗的TDS、HB、含量及pH值動態(tài)過程曲線圖

表10-20 各試驗組部分水化學含量分析結果匯總表

在160d后經過充分反應后對3組試驗水樣品方解石的飽和指數(shù)計算結果見表10-21，其中可看出，①組的SIC值最小，表明未加堿性成分的“煤礦酸性水”對方解石具有較長持續(xù)性溶解能力，這也是導致礦坑水TDS、HB普遍超標（表6-14）的重要原因。

表10-21 各組試驗水樣的方解石飽和指數(shù)（SIC）匯總表

與現(xiàn)場樣品測定的電導率一致，②組水中TDS、HB、pH值隨著時間增加而逐漸減小，大致在160d后，TDS、HB含量低于①組和③組，pH值也與其他兩組趨于接近。

各組水樣的含量雖然有波動（估計與溫度影響下的pH值變化有關），但①組和③組有增加的趨勢（圖10-19），而②組水中、TFe含量總體上低于①組和③組，分析認為是堿性水對煤中黃鐵礦溶解的抑制以及溶出與Ca2+結合形成石膏沉淀的結果。

3組樣品中TFe含量均隨反應時間加長而減少。

三、結果分析

實驗結果表明，②組在煤水中加入石灰的樣品，經過一定反應時間后，其TDS、HB、的含量都較其他兩組低，表明加入石灰對煤水的處理具有一定效果，其反應過程可從圖10-20中看出。很明顯，這種結果正是我們在礦坑水處理過場中所需要的。

圖10-20 ②組樣時間演化過程的水化學三線圖

第②組試驗HB、、TFe含量減少的原因主要為：一方面由于起初水中加入生石灰（CaO），生石灰與水反應生成氫氧化鈣，見式（10-3），使得水中HB含量較高，pH值較大，水呈堿性；煤中黃鐵礦（FeS2）在氧化環(huán)境下產生硫酸根和鐵離子，即

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三價鐵與OH-離子化合生成不溶于酸的氫氧化鐵沉淀物，即

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其中CaSO4微溶于水，從而使得水中Ca2+、TFe含量降低。隨著反應的進行，水中OH-離子減少，H+離子增加，pH值降低；與此同時，水中含有大量的Ca2+與結合生成石膏（CaSO4?2H2O）沉淀，從而降低了Ca2+和的含量。

硫鐵礦氧化成硫酸亞鐵可進一步氧化為硫酸鹽，僅溶于強酸性溶液，否則發(fā)生水解形成氫氧化物沉淀，第②組試驗為強堿性溶液，因此硫酸鐵發(fā)生水解形成氫氧化物沉淀，使水中TFe減少。

上述試驗可以看出，采用加入石灰的中和法處理老窯水，在160d后能達到一定的效果，石灰廉價且容易獲取，這對未來在煤礦礦井閉坑前開展老窯水的處理具有一定的參考價值。

本實驗中有兩條不足：其一是由于煤炭試樣含硫量較低，全硫僅為1.2%，因此整個實驗過程酸化的特征僅在不同實驗組的樣品比較中顯現(xiàn)，雖然我們安裝了曝氣裝置以加速氧化過程，但始終沒有出現(xiàn)pH值逐漸減少的顯著酸化過程；其二是室內環(huán)境與自然礦坑水演化存在較大差別，顯然實驗結果僅能作為參考，還不能直接應用于礦坑水的處置，野外的試驗工作還需要在今后工作中開展。