水體中的污染物質(zhì)除無(wú)機(jī)化合物外，還含有大量的有機(jī)物質(zhì)，它們是以毒性和使水體溶解氧減少的形式對(duì)生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生影響。已經(jīng)查明，絕大多數(shù)致癌物質(zhì)是有毒的有機(jī)物質(zhì)，所以有機(jī)物污染指標(biāo)是水質(zhì)十分重要的指標(biāo)。

水中所含有機(jī)物種類繁多，難以一一分別測(cè)定各種組分的定量數(shù)值，目前多測(cè)定與水中有機(jī)物相當(dāng)?shù)男柩趿縼?lái)間接表征有機(jī)物的含量(如CoD、BOD等)，或者某一類有機(jī)污染物(如酚類、油類、苯系物、有機(jī)磷農(nóng)藥等)。但是，上述指標(biāo)并不能確切反映許多痕量危害性大的有機(jī)物污染狀況和危害，因此，隨著環(huán)境科學(xué)研究和分析測(cè)試技術(shù)的發(fā)展，必將大大加強(qiáng)對(duì)有毒有機(jī)物污染的監(jiān)測(cè)和防治。

一、化學(xué)需氧量(COD)

化學(xué)需氧量是指水樣在一定條件下，氧化1升水樣中還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量，以氧的m8從表示。水中還原性物質(zhì)包括有機(jī)物和亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等無(wú)機(jī)物。化學(xué)需氧量反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度。基于水體被有機(jī)物污染是很普遍的現(xiàn)象，該指標(biāo)也作為有機(jī)物相對(duì)含量的綜合指標(biāo)之一。

對(duì)廢水化學(xué)需氧量的測(cè)定，我國(guó)規(guī)定用重鉻酸鉀法，也可以用與其測(cè)定結(jié)果一致的庫(kù)侖滴定法。

(一)重鉻酸鉀法(CODcI)

在強(qiáng)酸性溶液中，用重鉻酸鉀氧化水樣中的還原性物質(zhì)，過(guò)量的重鉻酸鉀以試鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴，根據(jù)其用量計(jì)算水樣中還原性物質(zhì)消耗氧的量。反應(yīng)式如下：

測(cè)定過(guò)程見(jiàn)圖2—35。

水樣20mL(原樣或經(jīng)稀釋)于錐形瓶中

↓←H8S0‘0．48(消除口—干擾)

混勻

←0．25m01／L(1／6K2Cr20?)100mL

↓←沸石數(shù)粒

混勻，接上回流裝置

↓←自冷凝管上口加入A82S04—H2S0‘溶液30mL(催化劑)

混勻

↓

回流加熱2h

↓

冷卻

↓←自冷凝管上口加入80mL水于反應(yīng)液中

取下錐形瓶

↓←加試鐵靈指示劑3摘

用0.1m01從(N氏久Fe(S04)2標(biāo)液滴定，終點(diǎn)由藍(lán)綠色變成紅棕色。

圖2—35 CoDcr測(cè)定過(guò)程

重鉻酸鉀氧化性很強(qiáng)，可將大部分有機(jī)物氧化，但吡啶不被氧化，芳香族有機(jī)物不易被氧化；揮發(fā)性直鏈脂肪組化合物、苯等存在于蒸氣相；不能與氧化劑液體接觸，氧化不明顯。氯離子能被重鉻酸鉀氧化，并與硫酸銀作用生成沉淀；可加入適量硫酸汞綴合之。

測(cè)定結(jié)果按下式計(jì)算：

式中：V。——滴定空白時(shí)消耗硫酸亞扶銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積(mL)5—

Vl——滴定水樣消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積(mL)；

V——水樣體積(mL)； ‘

c——硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(m01兒)t3

8——氧(1／20)的摩爾質(zhì)量(8／m01)。

用o．25m01幾的重鉻酸鉀溶液可測(cè)定大于50m8從的COD值；用0．025m01兒重鉻酸鉀溶液可測(cè)定5—50m8／L的COD值，但準(zhǔn)確度較差。

(二)恒電流庫(kù)侖滴定法

恒電流庫(kù)侖滴定法是一種建立在電解基礎(chǔ)上的分析方法。其原理為在試液中加入適當(dāng)物質(zhì)，以一定強(qiáng)度的恒定電流進(jìn)行電解，使之在工作電極(陽(yáng)極或陰極)上電解產(chǎn)生一種試劑(稱滴定劑)，該試劑與被測(cè)物質(zhì)進(jìn)行定量反應(yīng)，反應(yīng)終點(diǎn)可通過(guò)電化學(xué)等方法指示。依據(jù)電解消耗的電量和法拉第電解定律可計(jì)算被測(cè)物質(zhì)的含量。法拉第電解定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

式中：W——電極反應(yīng)物的質(zhì)量(8)；

I——電解電流(A)；

t——電解時(shí)間(s)；

96500——法拉第常數(shù)(C)；

M——電極反應(yīng)物的摩爾質(zhì)量(8)；

n——每克分子反應(yīng)物的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。

庫(kù)侖式COD測(cè)定儀的工作原理示于圖2—36。由庫(kù)侖滴定池、電路系統(tǒng)和電磁攪拌器等組成。庫(kù)侖池由工作電極對(duì)、指示電極對(duì)及電解液組成，其中，工作電極對(duì)為雙鉑片工作陰極和鉑絲輔助陽(yáng)極(置于充3m01幾H2SOd，底部具有液絡(luò)部的玻璃管

內(nèi))，用于電解產(chǎn)生滴定劑；指示電極底部具有液絡(luò)部的玻璃管中)，以其電位的變化指示庫(kù)侖滴定終點(diǎn)。電解液為10．2m01／L硫酸、重鉻酸鉀和硫酸鐵混合液。電路系統(tǒng)由終點(diǎn)微分電路、電解電流變換電路、頻率變換積分電路、數(shù)字顯示邏輯運(yùn)算電路等組成，用于控制庫(kù)侖滴定終點(diǎn)，變換和顯示電解電流，將電解電流進(jìn)行頻率轉(zhuǎn)換、積分，并根據(jù)電解定律進(jìn)行邏輯運(yùn)算，直接顯示水樣的COD值。

使用庫(kù)侖式COD測(cè)定儀測(cè)定水樣COD值的要點(diǎn)是：在空白溶液(蒸餾水加硫酸)和樣品溶液(水樣加硫酸)中加入同量的重鉻酸鉀溶液，分別進(jìn)行回流消解15分鐘，冷卻后各加入等量的、硫酸鐵溶液，于攪拌狀態(tài)下進(jìn)行庫(kù)侖電解滴定，即Fe”在工作陰極上還原為Fe”(滴定劑)去滴定(還原)CrzOv2—。庫(kù)侖滴定空白溶液中CrzOv”得到的結(jié)果為加入重鉻酸鉀的總氧化量(以O(shè) 2

計(jì))；庫(kù)侖滴定樣品溶液中CrzO v”得到的結(jié)果為剩余重鉻酸鉀的氧化量(以02計(jì))。設(shè)前者需電解時(shí)間為‘o，后者需‘，則據(jù)法拉第電解定律可得：

式中：1r——被測(cè)物質(zhì)的重量，即水樣消耗的重鉻酸鉀相當(dāng)于氧的克數(shù)；

I＝—電解電流；

M——氧的分子量(32)；

n——氧的得失電子數(shù)(4)；

96500——法拉第常數(shù)。

設(shè)水樣coD值為c5(mg兒)；水樣體積為v(mL)，則1y·c2，代入上式，經(jīng)整理后得：

本方法簡(jiǎn)便、快速、試劑用量少，不需標(biāo)定滴定溶液，尤其適合于工業(yè)廢水的控制分析。當(dāng)用3mI‘o．05mol兒重鉻酸鉀溶液進(jìn)行標(biāo)定值測(cè)定時(shí)，最低檢出濃度為3m8入；測(cè)定上限為100m8／L。但是，只有嚴(yán)格控制消解條件一致和注意經(jīng)常清洗電極，防止沾污，才能獲得較好的重現(xiàn)性。

二、高錳酸鹽指數(shù)，

以高錳酸鉀溶液為氧化劑測(cè)得的化學(xué)耗氧量，以前稱為錳法化學(xué)耗氧量。我國(guó)新的環(huán)境水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中，已把該值改稱高錳酸鹽指數(shù)，而僅將酸性重鉻酸鉀法測(cè)得的值稱為化學(xué)需氧暈。國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織(1SO)建議高錳酸鉀法僅限于測(cè)定地表水、飲用水和生活污水。

按測(cè)定溶液的介質(zhì)不同，分為酸性高錳酸鉀法和堿性高錳酸鉀法。因?yàn)樵趬A性條件下高錳酸鉀的氧化能力比酸性條件下稍弱，此時(shí)不能氧化水中的氯離子，故常用于測(cè)定含氯離子濃度較高的水樣。

酸性高錳酸鉀法適用于氯離子含量不超過(guò)300m8兒的水樣。當(dāng)高錳酸鹽指數(shù)超過(guò)5mg從時(shí)，應(yīng)少取水樣并經(jīng)稀釋后再測(cè)定。其測(cè)定過(guò)程如圖2—37所示。

取水樣100mL(原樣或經(jīng)稀釋)于錐形瓶中

↓←(1十3)H：SO‘5mL ‘

混勻

↓←o．olmoI兒高錳玻鉀標(biāo)液(十KMn04)10．omL

沸水浴30min

↓←o．olo omot兒草酸鈉標(biāo)液(專Nasc20‘)lo．oomL

退色 ‘

↓←o．01m01兒高鍺酸鉀標(biāo)液回滴

終點(diǎn)微紅色 ：

圖2—37 高鍺酸鹽指數(shù)測(cè)定過(guò)程

測(cè)定結(jié)果按下式計(jì)算：

1．水樣不經(jīng)稀釋

高錳酸鹽指數(shù)

式中：Vl——滴定水樣消耗高錳酸鉀標(biāo)液量(mL)；

K——校正系數(shù)(每毫升高錳酸鉀標(biāo)液相當(dāng)于草酸鈉標(biāo)液的毫升數(shù))；

M——草酸鈉標(biāo)液(1／．2Na2C20d)濃度(nt01從)；

8——氧(1／20)的摩爾質(zhì)量(8／m01)；

100——取水樣體積(mL)。

2．水樣經(jīng)稀釋

高錳酸鹽指數(shù)

式中2V。——空白試驗(yàn)中高錳酸鉀標(biāo)液消耗量(mL)

Vz——分取水樣體積(mL)；

f——稀釋水樣中含稀釋水的比值(如10．omL水樣稀釋至100mL．，Ng／＝0．90)l

其他項(xiàng)同水樣不經(jīng)稀釋計(jì)算式。

化學(xué)需氧量(CODcr)和高錳酸鹽指數(shù)是采用不同的氧化劑在各自的氧化條件下測(cè)定的，難以找出明顯的相關(guān)關(guān)系。一般來(lái)說(shuō)，重鉻酸鉀法的氧化率可達(dá)90％，而高錳酸鉀法的氧化率為50％左右，1兩者均未達(dá)完全氧化，因而都只是一個(gè)相對(duì)參考數(shù)據(jù)。

三、生化需氧量(BOD)

生化需氧量是指在有溶解氧的條件下，好氧微生物在分解水中有機(jī)物的生物化學(xué)氧化過(guò)程中所消耗的溶解氧量。同時(shí)亦包括如硫化物、亞鐵等還原性無(wú)機(jī)物質(zhì)氧化所消耗的氧量，但這部分通常占很小比例。

有機(jī)物在微生物作用下好氧分解大體上分兩個(gè)階段。第一階段稱為含破物質(zhì)氧化階段，主要是含碳有機(jī)物氧化為二氧化碳和水；第二階段稱為硝化階段，主要是含氮有機(jī)化合物在硝化菌的作用下分解為亞硝酸鹽和硝酸鹽。然而這兩個(gè)階段并非截然分開(kāi)，而是各有主次。對(duì)生活污水及性質(zhì)與其接近的工業(yè)廢水，硝化階段大約在5—7日，甚至10日以后才顯著進(jìn)行，故目前國(guó)內(nèi)外廣泛采用的20℃五天培養(yǎng)法(BODs法)測(cè)定BOD值一般不包括硝化階段。

BOD是反映水體被有機(jī)物污染程度的綜合指標(biāo)，也是研究廢水的可生化降解性和生化處理效果，以及生化處理廢水工藝設(shè)計(jì)和動(dòng)力學(xué)研究中的重要參數(shù)。

(一)五天培養(yǎng)法(20℃)

也蘇標(biāo)準(zhǔn)稀釋法。其測(cè)定原理是水樣經(jīng)稀釋后，在29土1℃條件下培養(yǎng)5天，求出培養(yǎng)前后水樣中溶解氧含量，二者的差值為BOD5。如果水樣五日生化需氧量未超過(guò)7m8／L，則不必進(jìn)行稀釋，可直接測(cè)定。很多較清潔的河水就屬于這一類水。

對(duì)于不合或少含微生物的工業(yè)廢水，如酸性廢水、堿性廢水、高溫廢水或經(jīng)過(guò)氯化處理的廢水，在測(cè)定BODs時(shí)應(yīng)進(jìn)行接種，以引入能降解廢水中有機(jī)物的微生物。當(dāng)廢水中存在著難被一般生活污水中的微生物以正常速度降解的有機(jī)物或有劇毒物質(zhì)時(shí)，應(yīng)將馴化后的微生物引入水樣中進(jìn)行接種。

1．稀釋水

對(duì)于污染的地面水和大多數(shù)工業(yè)廢水，因含較多的有機(jī)物，需要稀釋后再培養(yǎng)測(cè)定，以保證在培養(yǎng)過(guò)程中有充足的溶解氧。其稀釋程度應(yīng)使培養(yǎng)中所消耗的溶解氧大于2血8凡，而剩余溶解氧在1m8兒以上。

稀釋水一般用蒸餾水配制，．先通入經(jīng)活性炭吸附及水洗處理的空氣，曝氣2—8h，使水中溶解氧接近飽和，然后再在20℃下放置數(shù)小時(shí)。臨用前加入少量氯化鈣、氯化鐵、硫酸鎂等營(yíng)養(yǎng)鹽溶液及磷酸鹽緩沖溶液，混勻備用。稀釋水的pH值應(yīng)為7．2，BOD5應(yīng)小于0．2血8兒。

高錳酸鹽指數(shù) (mg/L) 系 數(shù)

＜ 5

5 — 10

10 — 20

＞ 20 0 ． 2 、 0 ． 3

0 ． 4 、 0 ． 6

0 ． 5 、 0 ． 7 、

1 ． 0

如水樣中無(wú)微生物，則應(yīng)于稀釋水中接種微生物，即在每升稀釋水中加入生活污水上層清液1—10mL，或表層土壤浸出液20—30mL，或河水、湖水10—100mL。這種水稱為接種稀釋水。為檢查稀釋水相接種液的質(zhì)量，以及化驗(yàn)人員的操作水平，將每升含葡萄糖和谷氨酸各150m8的標(biāo)準(zhǔn)溶液以1：50稀釋比稀釋后，與水樣同步測(cè)定BODs，測(cè)得值應(yīng)在180—230m8兒之間，否則，應(yīng)檢查原因，予以糾正。

2．水樣稀釋倍數(shù)

水樣稀釋倍數(shù)應(yīng)根據(jù)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行估算。表2—13列出地面水稀釋倍數(shù)估算方法。工業(yè)廢水的稀釋倍數(shù)由CODcr值分別乘以系數(shù)0．075、o．15、0．25獲得。通常同時(shí)作三個(gè)稀釋比的水樣。表2—13 由高錳酸鹽指數(shù)估算稀釋倍數(shù)乘以的系數(shù)

3．測(cè)定結(jié)果計(jì)算

對(duì)不經(jīng)稀釋直接培養(yǎng)的水樣：

式中Icl——水樣在培養(yǎng)前溶解氧的濃度(m8兒)；

‘：——水樣經(jīng)5天培養(yǎng)后，剩余溶解氧濃度(m8兒)。

對(duì)稀釋后培養(yǎng)的水樣：

式中：Bl——稀釋水(或接種稀釋水)在培養(yǎng)前的溶解氧的濃度(m8兒)；

Bz——稀釋水(或接種稀釋水)在培養(yǎng)后的溶解氧的濃度(m8兒)；

f1——稀釋水(或接種稀釋水)在培養(yǎng)液中所占比例；

f2——水樣在培養(yǎng)液中所占比例。

水樣含有銅、鉛、鋅、鎘、鉻、砷、氰等有毒物質(zhì)時(shí)，對(duì)微生物活性有抑制，可使用經(jīng)馴化微生物接種的稀釋水，或提高稀釋倍數(shù)，以減小毒物的影響。如含少量氯，一般放置1—2h可自行消失；對(duì)游離氯短時(shí)間不能消散的水樣，可加入亞硫酸鈉除去之，加入量由實(shí)驗(yàn)確定。

本方法適用于測(cè)定BOD5大于或等于2m8兒，最大不超過(guò)6000m8兒的水樣；大于6000m8兒，會(huì)圍稀釋帶來(lái)更大誤差。

(二)其他方法

1．檢壓庫(kù)侖式BOD測(cè)定儀

檢壓庫(kù)侖式肋D測(cè)定儀的原理示于圖2—38。裝在培養(yǎng)瓶中的水樣用電磁攪拌器進(jìn)行攪拌。當(dāng)水樣中的溶解氧因微生物降解有機(jī)物被消耗時(shí)，則培養(yǎng)瓶?jī)?nèi)空間中的氧溶解進(jìn)入水樣，生成的二氧化碳從水中選出被置于瓶?jī)?nèi)的吸附劑吸收，使瓶?jī)?nèi)的氧分壓和總氣壓下降、用電極式壓力計(jì)檢出下降量，并轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，經(jīng)放大送入繼電器電路接通恒流電源及同步電機(jī)，電解瓶?jī)?nèi)(裝有中性硫酸銅溶液和電解電極)便自動(dòng)電解產(chǎn)生氧氣供給培養(yǎng)瓶，待瓶?jī)?nèi)氣壓回升至原壓力時(shí)，繼電器斷開(kāi)，電解電極和同步電機(jī)停止工作。此過(guò)程反復(fù)進(jìn)行使培養(yǎng)瓶?jī)?nèi)空間始終保持恒壓狀態(tài)。

根據(jù)法拉第定律；由恒電流電解所消耗的電量便可計(jì)算耗氧量。儀器能自動(dòng)顯示測(cè)定結(jié)果，記錄生化需氧量曲線。

2．測(cè)壓法

在密閉培養(yǎng)瓶中，水樣中溶解氧由于微生物降解有機(jī)物而被消耗，產(chǎn)生與耗氧量相當(dāng)?shù)腃Oz被吸收后，使密閉系統(tǒng)的壓力降低，用壓力計(jì)測(cè)出此壓降，即可求出水樣的BOD值。在實(shí)際測(cè)定中，先以標(biāo)準(zhǔn)葡萄糖—谷氨酸溶液的BOD值和相應(yīng)的壓差作關(guān)系

曲線，然后以此曲線校準(zhǔn)儀器刻度，便可直接讀出水樣的BOD值。

3．微生物電極法

微生物電極是一種將微生物技術(shù)與電化學(xué)檢測(cè)技術(shù)相結(jié)合的傳感器，其結(jié)構(gòu)如圖2—39所示。主要由溶解氧電極和緊貼其透氣膜表面的固定化微生物膜組成。響應(yīng)BOD物質(zhì)的原理是當(dāng)將其插入恒溫、溶解氧濃度一定的不含BOD物質(zhì)的底液時(shí)，由于微生物的呼吸活性一定，底液中的溶解氧分子通過(guò)微生物膜擴(kuò)散進(jìn)入氧電極的速率一定，微生物電極輸出一穩(wěn)態(tài)電流；如果將BOD物質(zhì)加入底液中，則該物質(zhì)的分子與氧分子一起擴(kuò)散進(jìn)入微生物膜，因?yàn)槟ぶ械奈⑸飳?duì)BOD物質(zhì)發(fā)生同化作用而耗氧，導(dǎo)致進(jìn)入氧電極的氧分子減少，即擴(kuò)散進(jìn)入的速率降低，使電極輸出電流減少，并在幾分鐘內(nèi)降至新的穩(wěn)態(tài)值。在適宜的BOD物質(zhì)濃度范圍內(nèi)，電極輸出電流降低值與BOD物質(zhì)濃度之間呈線性關(guān)系，而B(niǎo)OD物質(zhì)濃度又和BOn值之間有定量關(guān)系。

微生物膜電極BOD測(cè)定儀的工作原理示于圖2—40。該測(cè)定儀由測(cè)量池(裝有微生物膜電極、鼓氣管及被測(cè)水樣)、恒溫水浴、恒電壓源、控溫器、鼓氣泵及信號(hào)轉(zhuǎn)換和測(cè)量系統(tǒng)組成。恒電壓源輸出o．72V電壓，加于Ag—A8C1電極(正極)和黃金電極(負(fù)極)上。黃金電極因被測(cè)溶液BOD物質(zhì)濃度不周產(chǎn)生的極化電流變化送至阻抗轉(zhuǎn)換和微電流放大電路，經(jīng)放大的微電流再送至A—D轉(zhuǎn)換電路，改A—V轉(zhuǎn)換電路，轉(zhuǎn)換后的信號(hào)進(jìn)行數(shù)字顯示或記錄儀記錄。儀器經(jīng)用標(biāo)準(zhǔn)BOD物質(zhì)溶液校準(zhǔn)后，可直接顯示被測(cè)溶液的BOD值，并在20min內(nèi)完成一個(gè)水樣的測(cè)定①。該儀器適用于多種易降解廢水的’BOD監(jiān)測(cè)。除上述測(cè)定方法外，還有活性污泥法、相關(guān)估算法等。

四、總有機(jī)碳(TOC)

總有機(jī)碳是以碳的含量表示水體中有機(jī)物質(zhì)總量的綜合指標(biāo)。由于TOC的測(cè)定采用燃燒法，因此能將有機(jī)物全部氧化，它比如Ds或COD更能反映有機(jī)物的總量。

目前廣泛應(yīng)用的測(cè)定TOC的方法是燃燒氧化J4F色散紅外吸收法。其測(cè)定原理是：將一定量水樣注入高溫爐內(nèi)的石英管，在900一950℃溫度下，以鉑和三氧化鉆或三氧化二鉻為催化劑，使有機(jī)物燃燒裂解轉(zhuǎn)化為二氧化碳，然后用紅外線氣體分析儀測(cè)定C02含量，從而確定水樣中碳的含量。因?yàn)樵诟邷叵拢畼又械奶妓猁}也分解產(chǎn)生二氧化碳，故上面測(cè)得的為水樣中的總碳

(TC)。。為獲得有機(jī)碳含量，可采用兩種方法：一是將水樣預(yù)先酸化，通入氮?dú)馄貧猓?qū)除各種碳酸鹽分解生成的二氧化碳后再注入儀器測(cè)定。另一種方法是使用高溫爐和低溫爐皆有的TOC測(cè)定儀。將同一等量水樣分別注入高溫爐(900℃)和低溫爐(150℃)，則水樣中的有機(jī)碳和無(wú)機(jī)碳均轉(zhuǎn)化為COz，而低溫爐的石英管中裝有磷酸浸漬的玻璃棉，能使無(wú)機(jī)碳酸鹽在150℃分解為C02，有機(jī)物卻不能被分解氧化。將高、低溫爐中生成的CO：‘依次導(dǎo)入非色散紅外氣體分析儀，分別測(cè)得總碳(TC)和無(wú)機(jī)碳(IC)，二者之差即為總有機(jī)碳(TOC)。測(cè)定流程見(jiàn)圖2—41。該方法最低檢出濃度為o．5mg／I。

五、總需氧量(TOD)

總需氧量是指水中能被氧化的物質(zhì)，主要是有機(jī)物質(zhì)在燃燒中變成穩(wěn)定的氧化物時(shí)所需要的氧量，結(jié)果以02的m8兒表示。

用TOD測(cè)定儀測(cè)定ToD的原理是將一定量水樣注入裝有鉑催化劑的石英燃燒管，通入含已知氧濃度的載氣(氮?dú)?作為原料氣，則水樣中的還原性物質(zhì)在900℃下被瞬間燃燒氧化。測(cè)定燃燒前后原料氣中氧濃度的減少量，便可求得水樣的總需氧量值。

TOD值能反映幾乎全部有機(jī)物質(zhì)經(jīng)燃燒后變成C02、H20、N0、S027所需要的氧量。它比BoD、CoD和高錳酸鹽指數(shù)更接近于理論需氧量值。但它們之間也沒(méi)有固定的相關(guān)關(guān)系。有的研究者指出，BODs／TOD＝0．1—0，6；CoD／TOD＝0．5—0．9，具體比值取決于廢水的性質(zhì)。

TOD和TOC的比例關(guān)系可粗略判斷有機(jī)物的種類。對(duì)于含碳化合物，因?yàn)橐粋€(gè)碳原子消耗注⑦ 參閱孫裕生等，《分析儀器》，(1)，1992年兩個(gè)氧原子，即Oz／C＝2．67，因此從理論上說(shuō)，TOD＝2．67TOC。若某水樣的TOD／TOC為2．67左右，可認(rèn)為主要是含碳有機(jī)物j若TOD／TOC＞4．o，則應(yīng)考慮水中有較大量含S、P的有機(jī)物存在；若TOD／TOC＜2．6，就應(yīng)考慮水樣中硝酸鹽和亞硝酸鹽可能含量較大，它們?cè)诟邷睾痛呋瘲l件下分解放出氧，使TOD測(cè)定呈現(xiàn)負(fù)誤差。

六、揮發(fā)酚類

根據(jù)酚類能否與水蒸氣一起蒸出，分為揮發(fā)酚與不揮發(fā)酚。通常認(rèn)為沸點(diǎn)在230℃以下的為揮發(fā)酚(屑一元酚)；而沸點(diǎn)在2助℃以上的為不揮發(fā)酚。

酚屑高毒物質(zhì)，人體攝入一定量會(huì)出現(xiàn)急性中毒癥狀；長(zhǎng)期飲用被酚污染的水，可引起頭昏、騷癢、貧血及神經(jīng)系統(tǒng)障礙。當(dāng)水中含酚大于5m8／L時(shí)，就會(huì)使魚中毒死亡。

酚的主要污染源是煉油、焦化、煤氣發(fā)生站，木材防腐及某些化工(如酚醛樹(shù)脂＞等工業(yè)廢水。

酚的主要分析方法有容量法、分光光度法、色譜法等。目前各國(guó)普遍采用的是4—氨基安替吡林分光光度法；高濃度含酚廢水可采用溴化容量法。無(wú)論溴化容量法還是分光光度法，當(dāng)水樣中存在氧化劑、還原劑、油類及某些金屬離子時(shí)，均應(yīng)設(shè)法消除并進(jìn)行預(yù)蒸餾。如對(duì)游離氯加入硫酸亞鐵還原；對(duì)硫化物加入硫酸銅使之沉淀，或者在酸性條件下使其以硫化氫形式逸出；對(duì)油類用有機(jī)溶劑萃取除去等。蒸餾的作用有二，一是分離出揮發(fā)酚，二是消除顏色、渾濁和金屬離子等的干擾。

(一)4—氨基安替比林分光光度法

酚類化合物于pHl0．0土o．2的介質(zhì)中，在鐵氰化鉀的存在下，與4—氨基安替比林(4—AAP)反應(yīng)，生成橙紅色的p5l噪酚安替比林染料，在510nm波長(zhǎng)處有最大吸收，用比色法定量。反應(yīng)式如下：

顯色反應(yīng)受酚環(huán)上取代基的種類、位置、數(shù)目等影響，如對(duì)位被烷基、芳香基、酯、硝基、苯酰、亞硝基或醛基取代，而鄰位未被取代的酚類，與4—氨基安替比林不產(chǎn)生顯色反應(yīng)。這是因?yàn)樯鲜龌鶊F(tuán)阻止酚類氧化成醌型結(jié)構(gòu)所致，但對(duì)位被鹵素、磺酸、羥基或甲氧基所取代的酚類與4—氨基安替比林發(fā)生顯色反應(yīng)。鄰位硝基酚和間位硝基酚與4—氨基安替比林發(fā)生的反應(yīng)又不相同，前者反應(yīng)無(wú)色，后者反應(yīng)有點(diǎn)顏色。所以本法測(cè)定的酚類不是總酚，而僅僅是與4—氨基安替比林顯色的酚，并以苯酚為標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)果以苯酚計(jì)算含量。

用20m2d比色皿測(cè)定，方法最低檢出濃度為o．12n8／L。如果顯色后用萃取，于460n2n波長(zhǎng)處測(cè)定，其最低檢出濃度可達(dá)o．o02m8／L；測(cè)定上限為0．12m8從。此外，在直接光度法中，有色絡(luò)合物不夠穩(wěn)定，應(yīng)立即測(cè)定；氯仿萃取法有色絡(luò)合物可穩(wěn)定3小時(shí)。

(二)溴化滴定法

在含過(guò)量溴(由溴酸鉀和溴化鉀產(chǎn)生)的溶液中，酚與鎮(zhèn)反應(yīng)生成三溴酚，并進(jìn)一步生成溴代三溴酚。剩余的溴與碘化鉀作用釋放出游離碘，與此同時(shí)溴代三溴酚也與碘化鉀反應(yīng)置換出游離碘。用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液涵定釋出的游離碘，并根據(jù)其消耗計(jì)算出以苯酚計(jì)曲捅發(fā)酚含量。反應(yīng)式如下：

結(jié)果按下式計(jì)算：

揮發(fā)酚

式中：認(rèn)——空白(以蒸餾水代替水樣加D同體積溴酸鉀—溴化鉀溶液)試驗(yàn)滴定時(shí)硫代硫酸鈉標(biāo)

、— 液用量(mL)6

y2——水樣滴定時(shí)硫代硫酸鈉標(biāo)液用量(mL)；

—c——硫代硫酸鈉標(biāo)液的濃度(tpol兒)一

V——水樣體積(mL)；

15．68——苯酚(1／6C eHsOH)摩爾質(zhì)量(8／m01)。

七、礦物油．

水中的礦物油來(lái)自工業(yè)廢水和生活污水；工業(yè)廢水中石油類(各種烴類的混合物)污染物主要來(lái)自原油開(kāi)采、加工及各種煉制油的使用部門。礦物油漂浮在水體表面，影響空氣與水體界面間的氧交換；分散于水中的油可被微生物氧化分解，消耗水中的溶解氧，使水質(zhì)惡化。礦物油中還含有毒性大的芳烴類。

測(cè)定礦物油的方法有重量法、非色散紅外法、紫外分光光度法、熒光法、比濁法等。

(一)重量法

重量法是常用的方法，它不受油品種的限制，但操作繁瑣，靈敏度低，只適用于測(cè)定10m8兒以上的含油水樣。方法測(cè)定原理是以硫酸酸化水樣，用石油醚萃取礦物油，然后蒸發(fā)除去石油醚，稱量殘?jiān)兀?jì)算礦物油含量。

該法是指水中可被石油醚萃取的物質(zhì)總量，可能含有較重的石油成分不能被萃取。蒸發(fā)除去溶劑時(shí)，也會(huì)造成輕質(zhì)油的損失。

(二)非色散紅外法

本法系利用石油類物質(zhì)的甲基(—CH：)、亞甲基(—吧Hz一)在近紅外區(qū)(3．4f4m)有特征吸收，作為測(cè)定水樣中油含量的基礎(chǔ)。標(biāo)準(zhǔn)油可采用受污染地點(diǎn)水中石油醚萃取物。根據(jù)我國(guó)原油組分特點(diǎn)，也可采用混合石油烴作為標(biāo)準(zhǔn)油；其組成為：十六烷：異辛烷：苯z 65：25：10(y／y)。

測(cè)定時(shí)，先用硫酸將水樣酸化，加氯化鈉破乳化，再用三氯三氟乙烷萃取，萃取液經(jīng)無(wú)水硫酸鈉層過(guò)濾、定容，注入紅外分析儀測(cè)其含量。

所有含甲基、亞甲基的有機(jī)物質(zhì)都將產(chǎn)生干擾。如水樣中有動(dòng)、植物性油脂以及脂肪酸物質(zhì)應(yīng)預(yù)先將其分離。此外，石油中有些較重的組分不镕于三氯三氟乙烷，致使測(cè)定結(jié)果偏低

(三)紫外分光光度法

石油及其產(chǎn)品在紫外光區(qū)有特征吸收。帶有苯環(huán)的芳香族化合物的主要吸收波長(zhǎng)為250一260nm；帶有共扼雙鍵的化合物主要吸收波長(zhǎng)為215—230ngl。一般原油的兩個(gè)吸收峰波長(zhǎng)為225nm和254nm；輕質(zhì)油及煉油廠的油品可選225nm。

水樣用硫酸酸化，加氯化納破乳化，然后用石油醚萃取，脫水，定容后測(cè)定。標(biāo)準(zhǔn)油用受污染地點(diǎn)水樣石油醚萃取物。 不同油品特征吸收峰不同，如難以確定測(cè)定波長(zhǎng)時(shí)，可用標(biāo)準(zhǔn)油樣在波長(zhǎng)215—300nm之間的吸收光譜，采用其最大吸收峰的位置。一般在220一225nm之間。

八、其他有機(jī)污染物質(zhì)

根據(jù)水體污染的不同情況，常常還需要測(cè)定陰離子洗滌劑、有機(jī)磷農(nóng)藥、有機(jī)氯農(nóng)藥、苯系物、氯苯類化合物、苯并(a)花、多環(huán)芳烴、甲醛、三氯乙醛、苯胺類、硝基苯類等。·這些物質(zhì)除陰離子洗滌劑外。其他均為主要環(huán)境優(yōu)先污染物，其監(jiān)測(cè)方法多用氣相色譜法和分光光度法。對(duì)于大分子量的多環(huán)芳烴、苯并(a)芘等要用液相色譜法或熒光分光光度法。其詳細(xì)內(nèi)容參閱本教材后附的有關(guān)水質(zhì)分析方面的文獻(xiàn)。