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超聲波技術(shù)及其在水處理中的應(yīng)用

龔安華羅亞田李端林

(武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,武漢,430070)

摘 要

本文綜合了近幾年的國(guó)外文獻(xiàn),討論了超聲波處理廢水的機(jī)理、影響因素及應(yīng)用領(lǐng)域,提出了

超聲波在廢水處理領(lǐng)域存在的一些問(wèn)題。

關(guān)鍵詞:超聲波氣穴自由基水處理應(yīng)用

1 前言

由于生物處理對(duì)有些物質(zhì)不能適用,這一傳統(tǒng)

的水處理方法已經(jīng)難以滿足人們對(duì)于環(huán)境質(zhì)量的嚴(yán)

格要求。于是一些新的水處理方法逐漸興起,這些

方法有些是徹底地處理廢水,有些是降低廢水的毒

性以便進(jìn)一步地生物處理。氣穴技術(shù)就是其中之

一,它能夠用來(lái)有效地破壞或者改變復(fù)雜化合物及

難以生物降解材料的結(jié)構(gòu)。

超聲波由于能產(chǎn)生氣穴,從而能氧化分解傳統(tǒng)方

法所不能處理的廢水。這一特性使其在廢水處理領(lǐng)域

有著廣泛的應(yīng)用前景。一般來(lái)說(shuō),產(chǎn)生氣穴的方式有

四種:超聲波、水力、粒子及光子。其中,利用超聲波產(chǎn)

生氣穴和基于這一原理的聲化學(xué)反應(yīng)器引起了人們的

廣泛興趣。自上個(gè)世紀(jì)60 年代聲化學(xué)發(fā)展以來(lái),用超

聲波能量處理工業(yè)和生活污水得到了大量地應(yīng)用。而

事實(shí)上,由于人們對(duì)降低有毒污染物的需求越來(lái)越來(lái)

高,超聲波在水處理領(lǐng)域得到了不斷地發(fā)展。許多研

究人員在實(shí)驗(yàn)室里利用超聲波反應(yīng)器完成了對(duì)用傳統(tǒng)

的方法難以處理的物質(zhì)[1] 。

2 超聲波反應(yīng)機(jī)理及影響因素

211 超聲波反應(yīng)機(jī)理

表1 不同化合物的降解[2 ]

反應(yīng)物超聲波化條件主要中間產(chǎn)物主要機(jī)理

苯酚20 、487kHz 、30W、空氣、01 5mm 對(duì)苯二酚、萘酚、苯醌等自由基

22氯苯20kHz 、50W、空氣、01 05mm 萘酚、32氯萘酚、氯化物自由基

32氯苯酚20kHz 、50W、空氣、01 05mm 氯化對(duì)苯二酚、32氯萘酚、42氯萘酚自由基

42氯苯酚20kHz 、50W、空氣、01 05mm 對(duì)苯二酚、氯化物自由基

2 ,42二氯苯酚氬氣22氯苯酚、42氯苯酚、2 ,4 二氯苯酚自由基

硝基苯酚011mm 亞硝酸鹽、硝酸鹽、蟻酸等自由基和熱解

氯苯20 、487kHz 、30W、空氣、氬氣,氧氣、01 5mm 42氯苯、對(duì)苯二酚、乙炔自由基和熱解

四氯化碳20 、500kHz、30W、空氣、01 035mm 四氯乙烯、六氯甲烷熱解

氯仿200kHz 、空氣、氬氣熱解

超聲波是指頻率在2000Hz 以上的聲波,它具

有聲波的普遍特性。但是由于其頻率高于一般聲

波,因而就有一些特殊的性能。雖然超聲波化學(xué)轉(zhuǎn)

化的有關(guān)機(jī)理還不是很清楚,研究人員[2 ] 提出了以

下幾種反應(yīng)機(jī)理:熱分解、羥基自由基氧化、等離子

化學(xué)和超臨界氧化。熱分解發(fā)生在氣穴內(nèi)部,主要

表現(xiàn)在當(dāng)溶劑或待分解物滲透進(jìn)入氣泡后被分解。

事實(shí)上,往往在氣泡里的能量不足以打斷化學(xué)鍵,而

在水溶液中,主要的熱分解反應(yīng)是對(duì)水的分解。這

一熱解反應(yīng)導(dǎo)致了在氣泡中產(chǎn)生了活性相對(duì)較高的

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自由基,這些自由基會(huì)在氣泡里或者氣泡周圍重新

結(jié)合。否則,在這些自由基進(jìn)入溶液以后可能與一

些大分子接觸從而氧化它們。羥基自由基氧化與熱

解之間的比率取決于溶質(zhì)的位置,要看是在氣泡里

或者是界面層,還是在溶液里。但是,歸根到底取決

于物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)。表1[2 ] 是一些物質(zhì)的情況

反映。

當(dāng)然,仍然有一些參數(shù)還不是很清楚。研究人

員[2 ] 提出決定化合物進(jìn)入氣泡的性質(zhì)不是其蒸汽壓

而是其疏水性。因此,親水的化合物如苯酚和氯酚

可能會(huì)在溶液中或者界面處受到羥基的攻擊。其它

的一些疏水性化合物如四氯化碳、苯和氯苯可能主

要是在氣泡中熱解。但是,其它的情況也有可能影

響降解的位置,也有些情況是一些機(jī)理的互相競(jìng)爭(zhēng)。

總之,疏水性化合物和揮發(fā)性化合物易于被超聲波

降解,而不揮發(fā)和親水性化合物超聲波是難以降解

的。

另一種反應(yīng)的機(jī)理是等離子化學(xué)。這與超聲波

發(fā)光與光致發(fā)光之間的關(guān)系和光化學(xué)與聲化學(xué)之間

的關(guān)系相似。這種等離子的效應(yīng)是由于對(duì)超聲波能

量的吸收,從而在氣泡中形成為等離子體。

以上提到的假設(shè)可以歸結(jié)為超臨界水的聲化學(xué)

反應(yīng)。事實(shí)上許多的研究人員都發(fā)現(xiàn)[ 2 ] ,在氣泡和

溶液的界面層存在著超過(guò)臨界條件的高溫高壓

(647 K、2211MPa) ,這使得媒介有流體的物理性質(zhì)。

這些條件可通過(guò)改變?nèi)苜|(zhì)的溶解度和分散度來(lái)改善

反應(yīng)。但是,超臨界水的界面自由基只有幾毫秒的

壽命和幾毫米的范圍。

212 反應(yīng)的影響因素

超聲波反應(yīng)中,分解化合物的性質(zhì)是決定反應(yīng)

進(jìn)程的主要因素。而其它反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)進(jìn)程也有

不同程度的影響,其主要體現(xiàn)在對(duì)反應(yīng)常數(shù)的影響。

研究人員[3 ] 在分解芳香族化合物時(shí)發(fā)現(xiàn)底物的起始

濃度和超聲波的能量強(qiáng)度對(duì)反應(yīng)速率有著不同程度

的影響。隨著底物濃度的增加反應(yīng)速率降低。這是

因?yàn)橛捎跐舛鹊纳?導(dǎo)致比熱容的降低,而比熱容

降低導(dǎo)致了降解速率的降低。而當(dāng)?shù)孜镏饕窃跉?/p>

泡中分解時(shí),降解速率取決于氣泡的數(shù)量。而隨著

超聲波密度的增加,氣泡的數(shù)量也會(huì)增加,從而提高

了反應(yīng)的速率。

在反應(yīng)體系中加入媒介氣體對(duì)反應(yīng)的進(jìn)程也有

不同程度的影響。研究人員[2 ] 在用超聲波分解二硫

化碳時(shí)發(fā)現(xiàn),在不同的氣體媒介中,其反應(yīng)的速率為

He > 空氣> N2O > Ar 。其在He 的反應(yīng)體系中

的速率是在Ar 中的3 倍。氣體的影響因素主要是

體現(xiàn)在對(duì)聲化氣泡間撞擊上。氣體的許多性質(zhì)都可

以影響聲化反應(yīng),如比熱容、熱導(dǎo)率和溶解性。比熱

容影響反應(yīng)的效果表現(xiàn)在高比熱容的單原子比低熱

容的多原子能產(chǎn)生更高的溫度和壓力。而低熱導(dǎo)率

的氣體降低了氣體撞擊熱能的傳遞,從而降低了撞

擊的溫度。氣體的溶解度也是一個(gè)影響的因素。氣

體的溶解度越大,它就越可能擴(kuò)散到氣穴中。這些

溶解的氣體為氣穴的形成提供核心。

當(dāng)然還有一些其它的因素如時(shí)間、水中干擾物

質(zhì)、催化劑( TiO2 ) [ 2 、4 ] 等。許多研究表明,無(wú)論哪種

因素的影響,超聲波反應(yīng)器的經(jīng)濟(jì)性不能忽視。

3 超聲波在水處理中的應(yīng)用

超聲波由于其獨(dú)特的特性,有著廣泛的應(yīng)用范

圍。但一般說(shuō)來(lái),單一的超聲波處理并不能達(dá)到滿

意的處理效果。目前的研究主要集中在超聲波與其

它處理方法的聯(lián)合處理廢水。

311 強(qiáng)化生物處理

利用超聲波技術(shù)可以改善污泥的固2液界面、加

強(qiáng)氣體的傳質(zhì)和營(yíng)養(yǎng)物傳遞,從而強(qiáng)化生物處理。

O1 Schlafer[5 ] 研究人員利用低功率超聲波處理釀酒

工業(yè)廢水,生物反應(yīng)器獲得了較好的處理效果。在

實(shí)驗(yàn)中,超聲波功率為013W/ L 、頻率25kHz。經(jīng)過(guò)

超聲波處理后的生物絮體濃度由0112g/ L 增加為

014g/ L ,處理效率提高了50 %。

寧平等[6 ] 利用超聲波輻射2活性污泥聯(lián)合處理

焦化廢水,研究表明,當(dāng)選擇空氣作為曝氣氣體,向

廢水中曝氣而不用超聲波時(shí),廢水中CODCr 降解率

僅為45 %;在聲能強(qiáng)度為11914kW/ m2 條件下,用

超聲波時(shí)其降解率可達(dá)65 %; 當(dāng)把超聲波輻射2活

性污泥聯(lián)合處理焦化廢水時(shí),CODCr 的降解率提高

到81 %。同時(shí)發(fā)現(xiàn)經(jīng)超聲波預(yù)處理后的廢水中無(wú)

亞硝酸氮,而且加活性污泥后,其耗氧速率有明顯的

降低,說(shuō)明經(jīng)超聲波處理后的焦化廢水對(duì)生物無(wú)毒

性。

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312 處理造紙黑液

造紙黑液是由木質(zhì)素與腐殖酸物質(zhì)構(gòu)成的色度

極暗、顏色很深的廢液,對(duì)其進(jìn)行處理一直是工業(yè)水

處理的難題之一。沈壯志[7 ] 等采用PFS/ H2 O2 與超

聲波聯(lián)合處理,通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn),聯(lián)合超聲波處理后

CODCr的去除率提高了13 %左右、PFS 節(jié)約14 %、

H2O2節(jié)約50 ―80 %。周珊[ 8 ] 等利用超聲波技術(shù)與

組合高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)造紙黑液進(jìn)行處理。研究發(fā)現(xiàn)

在超聲波輻照下,可以將造紙廢液中大分子有機(jī)污

染物部分分解為小分子有機(jī)物。在溫度30 ℃、p H

為6 條件下,單獨(dú)超聲波輻照4h ,CODCr 去除率為

1715 %、TOC 去除率為1317 %。但在US2H2 O2

2

FeSO4 工藝下輻照4h ,由于活性自由基的產(chǎn)生,使廢

液CODCr 去除率高達(dá)4719 %、TOC 去除率高達(dá)

4518 %。

313 超聲波2物理能場(chǎng)分解有機(jī)物

在水處理中物理能場(chǎng)的應(yīng)用比較廣泛,將超聲

波和其它物理能場(chǎng)(光場(chǎng)、電場(chǎng)、磁場(chǎng)) 相聯(lián)合是水處

理中的研究方向之一。E1Naff rechoux[9 ] 等將超聲

波與紫外光聯(lián)合處理生活污水分解有機(jī)物,研究認(rèn)

為,在分解有機(jī)物過(guò)程中存在三種作用: 紫外光分

解、超聲波形成羥基自由基氧化分解、紫外光分解空

氣產(chǎn)生臭氧氧化分解。付榮英[10 ] 等利用超聲波和

紫外光協(xié)同作用氧化降解鄰氯苯酚,研究表明,紫外

光和H2O2 體系對(duì)鄰氯苯酚的降解率僅為43 %。而

聯(lián)合超聲波后,降解率可達(dá)83 %。這說(shuō)明超聲波與

紫外光產(chǎn)生了協(xié)同作用。

超聲波與電場(chǎng)聯(lián)合是一種新型的水處理技術(shù)。

劉靜[ 11 ] 等利用超聲波和電場(chǎng)處理印染廢水,在初始

濃度為370mg/ L 、p H = 2 、電壓為5V 的最佳條件下

作用60min ,印染廢水的脫色率可達(dá)9616 %。研究

發(fā)現(xiàn)單獨(dú)超聲波對(duì)印染廢水的降解能力較弱,而超

聲波2電場(chǎng)協(xié)同作用下的脫色率遠(yuǎn)大于單一電場(chǎng)作

用。

4 結(jié)論

超聲波在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用雖然已經(jīng)得到了人

們廣泛地認(rèn)識(shí),但是有許多問(wèn)題仍然有待解決。

411 超聲波反應(yīng)的條件控制比較困難。不同的底

物由于其不同物理化學(xué)性質(zhì),其最佳的分解條件是

不同的,尤其是考慮其經(jīng)濟(jì)性時(shí)。分解不同的底物

時(shí),為使其達(dá)到最佳的分解效果,必須對(duì)超聲波的強(qiáng)

度、分解時(shí)間、催化劑等條件進(jìn)行試驗(yàn)。

412 到目前為止,超聲波技術(shù)還沒(méi)有大規(guī)模運(yùn)用到

實(shí)踐中,許多的應(yīng)用都是在實(shí)驗(yàn)室里完成。這些試

驗(yàn)都是針對(duì)某一類底物,模擬該物質(zhì)的溶液進(jìn)行處

理。超聲波有待進(jìn)一步在實(shí)踐中的考驗(yàn)。

413 超聲波大規(guī)模應(yīng)用的問(wèn)題主要在設(shè)備上,研制

出能夠連續(xù)處理廢水、低能耗、大容量的超聲波反應(yīng)

器是關(guān)鍵所在。

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