熱腐蝕的三大機(jī)理?
在高溫條件下,主要存在4種腐蝕現(xiàn)象:高溫氧化、氣體腐蝕、鹽腐蝕(熱腐蝕)和高溫磨蝕。
1、高溫氧化
在金屬的表面都會(huì)存在一層致密的氧化層,起著保護(hù)內(nèi)部金屬進(jìn)一步氧化的作用。但是,實(shí)際上這一層保護(hù)性的氧化層并不是嚴(yán)格的化學(xué)計(jì)量比,總是存在結(jié)構(gòu)缺陷。氧氣容易穿過存在缺陷的氧化層而進(jìn)一步引起內(nèi)部金屬氧化,同時(shí),內(nèi)部金屬離子也容易擴(kuò)散出氧化層而被氧化。在高溫條件下,氧氣滲透和金屬離子擴(kuò)散過程進(jìn)一步加劇,高溫氧化過程更加嚴(yán)重,氧化層加厚。氧化膜的膨脹系數(shù)與金屬的膨脹系數(shù)并不一致,在急冷急熱過程中容易脫落,失去對(duì)金屬的保護(hù)作用,進(jìn)一步加快了金屬的氧化。因此,管壁不斷變薄引起變形加劇,應(yīng)力增加,最后引起爆管的發(fā)生。
金屬的硫化和氧化非常相似,此時(shí)表面形成的是硫化物,金屬硫化物的晶體缺陷比氧化物更加嚴(yán)重,有利于金屬離子或硫離子通過硫化膜的擴(kuò)散,因此硫化膜的保護(hù)性比氧化膜的差,因而硫化速度比氧化速度更快。有關(guān)研究表明,同一金屬在同一溫度條件下,硫化拋物線常數(shù)要比氧化拋物線常數(shù)大幾個(gè)數(shù)量級(jí)。另外,硫化物的熔點(diǎn)比相應(yīng)氧化物的低許多,因此金屬硫化物和金屬-金屬硫化物共晶在高溫下呈熔融狀態(tài),破壞了硫化物和氧化物的保護(hù)性。
2、氣體腐蝕
氣體中除了氧氣,往往還存在N2、H2O、CO2、SO2、H2S等等氣體。在高溫條件下形成一種保護(hù)性差的多種產(chǎn)物的復(fù)合層。同時(shí),在復(fù)合層晶界外,氧氣的分壓降低而其他氣體分壓升高,引起氧化物的分解。如含鉻合金在SO2存在下的氧化物-金屬界面處,Cr2O3會(huì)發(fā)生分解而形成硫化鉻。
N2也會(huì)使碳化物轉(zhuǎn)變?yōu)樘嫉锘虻铮贡Wo(hù)失效。水蒸汽引起金屬析氫反應(yīng),CO和CO2會(huì)引起滲碳反應(yīng),破壞金屬的晶相結(jié)構(gòu)而引起應(yīng)力腐蝕加劇。
3、鹽腐蝕
在高溫環(huán)境下,金屬表面沉積的熔融鹽常會(huì)加快金屬的腐蝕,這種沉積物加速腐蝕就稱為鹽腐蝕或熱腐蝕。以硫酸鈉為例:
金屬在熔融硫酸鈉鹽膜下氧化消耗了氧,使得氧化物-鹽界面處的O2分壓降低,硫分壓升高,加快金屬硫化物的形成。金屬硫化物的熔點(diǎn)一般較低,如Ni-Ni3S2的共晶點(diǎn)只有645℃,流動(dòng)的硫化物更加劇了硫化的破壞作用。
由于硫化過程消耗了SO3,導(dǎo)致Na2O升高,堿性增加,達(dá)到一定值后便會(huì)導(dǎo)致兩性氧化物(AL2O3,Cr2O3)堿懷熔融:
使得保護(hù)性的氧化物失去其保護(hù)作用而腐蝕加速。同樣,如果氣相中存在SO3就會(huì)引起酸性熔融。
4、磨蝕
在許多情況下,發(fā)生高溫腐蝕的同時(shí)還存在氣流的沖刷和固體顆粒的磨蝕,不斷消耗氧化層而加速腐蝕過程。在很多情況下,磨蝕和腐蝕都是相互促進(jìn)的。
因此,對(duì)于高溫防腐蝕涂層而言,必須具備以下幾個(gè)條件才可適用:
① 耐高溫;
② 硬度高,耐磨蝕;
③ 涂層致密,能有效阻止腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散;
④ 與基材附著力強(qiáng),涂層不易脫落。
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